EGSB反應(yīng)器處理抗生素制藥廢水的性能研究

楊麗英，劉偉東，王紅梅，邊喜龍，劉 芳

（黑龍江建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，市政與環(huán)境工程系，黑龍江哈爾濱150025）

抗生素是國(guó)內(nèi)常用的生物制品，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，抗生素廢水中含有高濃度的有機(jī)物，并且具有一定的毒性〔1〕。若處置不當(dāng)會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生極大的危害。目前，針對(duì)高濃度有機(jī)廢水，常用的處理方法為厭氧生物處理，在去除有機(jī)污染物的同時(shí)還能回收部分甲烷〔2〕。顆粒污泥膨脹床（EGSB）反應(yīng)器是一種新型的厭氧處理技術(shù)，與常用的上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器相比，其具有上升流速高、有機(jī)物去除率高、抗沖擊能力強(qiáng)及容積負(fù)荷高等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于高濃度或有毒、難降解有機(jī)廢水〔3-4〕。本研究構(gòu)建EGSB反應(yīng)器處理高濃度抗生素制藥廢水，考察其對(duì)該廢水的處理性能及耐沖擊能力，分析了微生物群落結(jié)構(gòu)來(lái)確定優(yōu)勢(shì)菌群，以期為今后EGSB反應(yīng)器在抗生素制藥廢水處理中的應(yīng)用提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

本實(shí)驗(yàn)底物為抗生素制藥廢水，取自哈爾濱市某制藥廠廢水處理站收集池。收集后的廢水貯存在塑料筒內(nèi)，室溫下待用。經(jīng)檢測(cè)，廢水水質(zhì)指標(biāo)：COD為（15 772±225） mg/L，SS 為（478±32） mg/L，NH4+-N為（17±2） mg/L，TP 為（3.9±0.6） mg/L，堿度為（235±12）mg/L，pH 為 6.8±0.3，色度為 752±56 倍。 該廢水含有高濃度的有機(jī)物，且氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素不足，因此，在進(jìn)水中通過(guò)投加一定量的NH4Cl和KH2PO4來(lái)維持進(jìn)水 m（C）∶m（N）∶m（P）為 500∶5∶1，以滿足厭氧微生物的基本代謝需求。

1.2 接種污泥

反應(yīng)器接種污泥收集于哈爾濱某市政污水處理廠，為脫水機(jī)房板框壓濾機(jī)出泥（含水率為75%），該污泥主要來(lái)自生化反應(yīng)后二沉池的排出污泥。污泥收集后以0.600 mm×0.450 mm（30目×40目）的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分以去除大顆粒物質(zhì)，以防止后續(xù)蠕動(dòng)泵及管道的堵塞。預(yù)處理后的污泥直接投加至EGSB反應(yīng)器。經(jīng)檢測(cè)，接種時(shí)的污泥總懸浮物（TS）和揮發(fā)性懸浮物（VS）分別為（9.6±0.4） g/L 和（7.2±1.0） g/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

EGSB反應(yīng)器裝置見(jiàn)圖1。

圖1 EGSB反應(yīng)器裝置

EGSB反應(yīng)器裝置由有機(jī)玻璃制成，有效容積為25 L。頂部安裝玻璃鋼材質(zhì)氣液固三相分離器，內(nèi)部安裝pH探頭以實(shí)時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)pH變化。反應(yīng)器外壁纏繞電阻絲進(jìn)行電加熱，并與溫度探頭連鎖自動(dòng)控制反應(yīng)溫度為（35±1）℃。當(dāng)預(yù)處理后的接種污泥投加進(jìn)EGSB反應(yīng)器后，廢水由可調(diào)速蠕動(dòng)泵輸送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，稀釋進(jìn)水COD，控制啟動(dòng)容積負(fù)荷為1.0 kgCOD/（m3·d）（HRT 為 48 h），在反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中，逐步升高容積負(fù)荷直至滿負(fù)荷運(yùn)行〔7.9 kgCOD/（m3·d）〕。當(dāng)反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，依次降低系統(tǒng)HRT分別為40、32 h〔對(duì)應(yīng)的容積負(fù)荷分別為9.5、11.8 kgCOD/（m3·d）〕，以確定最適的容積負(fù)荷。反應(yīng)器部分出水通過(guò)計(jì)量泵回流至進(jìn)水。

1.4 檢測(cè)方法

反應(yīng)器產(chǎn)生的生物氣量采用LMH-1型濕式氣體流量計(jì)（山東桑澤儀器）進(jìn)行測(cè)定。甲烷體積分?jǐn)?shù)采用7890B型氣相色譜（美國(guó)安捷倫）進(jìn)行測(cè)定。COD、BOD5、TS、VS、NH4+-N、TP、堿度和色度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法〔5〕進(jìn)行分析。污泥粒徑采用濕式篩分法進(jìn)行測(cè)定，菌群種類(lèi)分析采用文獻(xiàn)〔6〕中所述的離心洗滌、試劑提取、凝膠電泳及基因擴(kuò)增方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EGSB反應(yīng)器運(yùn)行性能

考察整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間（200 d）EGSB反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)期間EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行性能

由圖2可知，在EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，通過(guò)提高進(jìn)水 COD 使容積負(fù)荷由 1.0 kgCOD/（m3·d）逐步提高直至 7.9 kgCOD/（m3·d）（滿負(fù)荷）運(yùn)行。 在每一個(gè)容積負(fù)荷條件下運(yùn)行，當(dāng)COD去除率達(dá)到80%時(shí)， 依次提高容積負(fù)荷至 2.0、2.9、3.9、4.9、5.8、6.9、7.9 kgCOD/（m3·d）。整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程持續(xù)了約 90 d，啟動(dòng)成功后的EGSB反應(yīng)器在22 d的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)性能穩(wěn)定，COD平均去除率穩(wěn)定在91.6%±1.8%，出水平均 COD 為（1 320±15）mg/L。另外，在 EGSB 反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，每次提高容積負(fù)荷時(shí)，系統(tǒng)的COD平均去除率均呈先下降后升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)厭氧微生物對(duì)新的運(yùn)行條件需要有一定的適應(yīng)期。

在反應(yīng)器運(yùn)行的第102 d，降低系統(tǒng)HRT至40 h以提高容積負(fù)荷至 9.5 kgCOD/（m3·d），經(jīng)過(guò) 20 d 的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的COD去除率幾乎沒(méi)有變化，COD平均去除率為91.4%±0.8%。當(dāng)系統(tǒng)HRT進(jìn)一步降低至32 h 時(shí)〔此時(shí)容積負(fù)荷為 11.8 kgCOD/（m3·d）〕，COD平均去除率下降至83.5%±1.2%，出水平均COD升高至（2 558±97）mg/L。同時(shí)，在 EGSB 出水中發(fā)現(xiàn)顆粒污泥的存在，這是因?yàn)樵贖RT為32 h下過(guò)快的上升流速導(dǎo)致部分污泥流失，從而使厭氧微生物數(shù)量減少，系統(tǒng)處理效率下降。將系統(tǒng)HRT再次升高至40 h，經(jīng)過(guò)20 d的運(yùn)行，系統(tǒng)運(yùn)行性能恢復(fù)至原水平，COD平均去除率升高至91.7%±1.1%。這表明，本研究EGSB反應(yīng)器在HRT為40 h〔容積負(fù)荷9.5 kgCOD/（m3·d）〕的條件下運(yùn)行更具優(yōu)勢(shì)，既能實(shí)現(xiàn)高COD去除能力又能減小反應(yīng)器的容積負(fù)荷。

在反應(yīng)器運(yùn)行的1～157 d內(nèi)，EGSB反應(yīng)器內(nèi)的pH穩(wěn)定在6.9～7.6，此pH范圍有利于厭氧產(chǎn)甲烷菌群的增殖代謝。為考察反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性及抗沖擊能力，在運(yùn)行的第158 d，在進(jìn)水中投加一定量濃度31%的鹽酸將pH降低至5.6，低于厭氧微生物的最適pH范圍（6.5～8.5），考察EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行效果。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水pH降低后，EGSB反應(yīng)器的COD平均去除率立即大幅度降低，從而導(dǎo)致出水COD上升。COD平均去除率下降至74.8%±1.9%，較pH調(diào)節(jié)前降低了18.4%，出水COD升高至（3 973±102）mg/L。隨著時(shí)間的運(yùn)行，厭氧微生物逐漸適應(yīng)了低pH環(huán)境，對(duì)COD的去除率逐漸升高，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。EGSB反應(yīng)器經(jīng)過(guò)25 d的連續(xù)運(yùn)行，COD平均去除率恢復(fù)至83.4%±1.3%，低于pH調(diào)整前的COD平均去除率（91.7%±1.1%），這表明低pH環(huán)境對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生了一定程度不可逆的負(fù)面影響。因此，維持系統(tǒng)pH在厭氧微生物的最適范圍內(nèi)，對(duì)EGSB反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

2.2 EGSB反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷性能

EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行期間的甲烷產(chǎn)率及甲烷體積分?jǐn)?shù)變化見(jiàn)圖3。

圖3 EGSB反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量變化

由圖3可知，EGSB在啟動(dòng)過(guò)程中，隨著容積負(fù)荷的逐步升高，甲烷產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，甲烷平均產(chǎn)率為（2.33±0.04） L/（L·d）。 當(dāng)降低系統(tǒng)HRT至40 h時(shí)，甲烷產(chǎn)率升高至（2.56±0.05）L/（L·d），隨著 HRT 進(jìn)一步降低至 32 h，甲烷產(chǎn)率繼續(xù)升高至（2.82±0.04）L/（L·d）。 盡管在 HRT 為 32 h時(shí)，系統(tǒng)COD平均去除率較低，為83.5%±1.2%，但其進(jìn)水的有機(jī)物總量較高，最終去除的有機(jī)物總量均高于HRT為48 h和40 h的運(yùn)行條件，因此，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生更多的甲烷。但綜合考慮COD去除效率，系統(tǒng)HRT為32 h不適合EGSB反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行。當(dāng)系統(tǒng)受到低pH沖擊后，COD去除率大幅度下降，甲烷產(chǎn)率同樣大幅度下降至（2.04±0.04） L/（L·d），較 pH調(diào)整前降低了27.7%，低pH對(duì)產(chǎn)甲烷菌群的負(fù)面影響導(dǎo)致了甲烷產(chǎn)量的下降。隨著厭氧微生物逐漸適應(yīng)新的代謝環(huán)境，代謝性能逐漸增強(qiáng)并穩(wěn)定，從而甲烷產(chǎn)率逐漸升高，最終穩(wěn)定在（2.26±0.07） L/（L·d）左右，低于pH調(diào)整前的甲烷產(chǎn)率。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，EGSB反應(yīng)器產(chǎn)生的生物氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)較為穩(wěn)定，在57.3%～72.2%之間變化，甲烷體積分?jǐn)?shù)受容積負(fù)荷及pH沖擊的影響較小。除甲烷外，生物氣中還存在一定量的CO2和少量H2等。

2.3 EGSB反應(yīng)器顆粒污泥的形成

要保證厭氧反應(yīng)器高效、穩(wěn)定的運(yùn)行，顆粒污泥的形成是至關(guān)重要的。與絮狀污泥相比，顆粒污泥具有更好的沉降性及微生物密度，從而可提高系統(tǒng)的抗外界因素（如負(fù)荷、pH及有毒元素等）干擾能力。在以前的研究中，顆粒污泥定義為粒徑≥0.5 mm的污泥〔7〕?？疾霦GSB反應(yīng)器在啟動(dòng)過(guò)程中的不同粒徑污泥的占比變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 EGSB啟動(dòng)過(guò)程中不同粒徑污泥的占比變化情況

由圖4可知，生污泥中基本為絮狀污泥，其中粒徑≥0.5 mm的污泥僅占比18.3%，顆粒狀污泥很少，SV30為（33.1±0.4），沉降性較差。隨著反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行，顆粒狀污泥的比例逐漸升高，且顆粒污泥直徑逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至第30 d時(shí)，系統(tǒng)開(kāi)始出現(xiàn)粒徑≥2 mm的顆粒污泥，且顆粒污泥的比例由生污泥的13.7%升高至55.2%，這表明顆粒污泥馴化正在進(jìn)行。在運(yùn)行的第60 d時(shí)，顆粒污泥繼續(xù)增多，占比提高至75.7%，其中粒徑≥1 mm和粒徑≥2 mm的顆粒污泥可分別占到18.4%和7.7%。反應(yīng)器啟動(dòng)成功后（第90 d），顆粒污泥占比可達(dá)到80.7%，為生污泥的6倍，這也是反應(yīng)器在滿負(fù)荷運(yùn)行條件下具有較高COD去除率及甲烷產(chǎn)率的原因。EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，污泥粒徑在 0.5～0.7 mm、0.7～1.0 mm、1.0～2.0 mm、≥2 mm的占比分別為36.5%、21.4%、12.6%、9.7%。同時(shí)，經(jīng)檢測(cè)顆粒污泥的SV30為21.3±0.4，低于生污泥，這表明顆粒污泥具有更高的沉降性能。另顆粒污泥的VS高達(dá)（39.1±1.5）g/L，遠(yuǎn)高于生污泥的（7.2±1.0）g/L，說(shuō)明顆粒污泥具有更高的生物量。

2.4 厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)分析

對(duì)EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行第90 d和第200 d進(jìn)行取樣并分析微生物群落結(jié)構(gòu)和相對(duì)豐富度，分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)及相對(duì)豐富度分析

在厭氧生物處理過(guò)程中，微生物基本分為產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群兩大類(lèi)。產(chǎn)酸菌群主要負(fù)責(zé)將水中的有機(jī)化合物通過(guò)水解酸化的作用轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸及少量的醇類(lèi)，在本研究中，EGSB反應(yīng)器出水中的主要揮發(fā)性有機(jī)酸為乙酸和丁酸。由圖5可知，在EGSB啟動(dòng)成功并穩(wěn)定運(yùn)行后（第90 d），主要的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)酸菌群為Geobacter，其相對(duì)豐富度為20.1%±2.2%，該菌群的主要代謝產(chǎn)物為乙酸和丁酸〔8〕。Methanomassiliicoccus菌群為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌群，在產(chǎn)甲烷過(guò)程中起主要作用，其相對(duì)豐富度為31.2%±1.8%。Methanomassiliicoccus菌群是中溫厭氧生物處理過(guò)程常見(jiàn)的菌群之一〔9〕，主要作用為將產(chǎn)酸菌群產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等。本研究?jī)?yōu)勢(shì)菌群結(jié)構(gòu)與C.M.Chen等〔10〕的研究結(jié)果一致，其曾構(gòu)建UASB來(lái)處理煤氣化廢水并對(duì)厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus，厭氧生物處理過(guò)程主要由以上2種菌群完成。

當(dāng)系統(tǒng)受低pH沖擊并穩(wěn)定運(yùn)行后（200 d），各微生物群落結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，但相對(duì)豐富度均有不同程度的變化。優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌群Methanomassiliicoccus的相對(duì)豐富度由31.2%±1.8%下降至18.7%±1.6%，該菌群受低pH影響明顯，這也是系統(tǒng)COD去除率下降的主要原因。相反的，Methanothrix菌群相對(duì)豐富度卻由90 d的4.8%±0.2%升高至10.5%±0.5%，這表明該產(chǎn)甲烷菌群對(duì)pH變化具有優(yōu)良的耐受能力，對(duì)低pH條件下的穩(wěn)定運(yùn)行發(fā)揮著重要的作用。以前的研究證明，Methanothrix菌群能夠在較低pH下進(jìn)行新陳代謝，且代謝性能良好〔10〕。除此之外，其余產(chǎn)甲烷菌群的相對(duì)豐富度均有不同程度的降低。經(jīng)低pH沖擊后，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)酸菌群Geobacter的相對(duì)豐富度由20.1%±2.2%升高至28.9%±1.1%，這與產(chǎn)酸菌群適宜于低pH條件下的代謝環(huán)境有關(guān)。產(chǎn)酸菌群的代謝產(chǎn)物主要為揮發(fā)性有機(jī)酸，會(huì)使代謝環(huán)境呈酸性，這決定了其耐低pH沖擊的特性。

3 結(jié)論

（1）EGSB反應(yīng)器處理高濃度抗生素制藥廢水具有一定可行性，在最適容積負(fù)荷為 9.5 kgCOD/（m3·d）（HRT 40 h）的條件下，COD平均去除率可達(dá)91.4%±0.8%，甲烷產(chǎn)率為（2.56±0.05） L/（L·d）。

（2）盡管pH變化對(duì)EGSB反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行有較大的影響，但仍具有一定的抗低pH沖擊能力。受低pH沖擊后，EGSB反應(yīng)器經(jīng)過(guò)一定的適應(yīng)期后COD去除率仍可達(dá)到83.4%±1.3%。

（3）EGSB反應(yīng)器內(nèi)的優(yōu)勢(shì)菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus。受低pH沖擊后，優(yōu)勢(shì)菌群結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但Geobacter菌群相對(duì)豐富度升高而Methanomassiliicoccus菌群的相對(duì)豐富度降低。這說(shuō)明低pH對(duì)產(chǎn)甲烷菌群具有一定的負(fù)面影響。