化學(xué)增幅型光刻膠材料研究進展

鄭祥飛，孫小俠，劉敬成*，穆啟道，劉 仁，劉曉亞

(1. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122； 2. 蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司，江蘇 蘇州 215124)

芯片行業(yè)涉及到國民經(jīng)濟、國家安全的方方面面，屬于戰(zhàn)略性行業(yè)，2018年我國的芯片進口額更是高達3120多億美元，遠(yuǎn)超石油。中興事件、日韓貿(mào)易戰(zhàn)也再一次凸顯了半導(dǎo)體芯片行業(yè)作為國家支柱性產(chǎn)業(yè)的重要性。芯片主要是通過光刻、摻雜、刻蝕、封裝、測試等工序制作完成[1]，根據(jù)摩爾定律[2]和Rayleigh公式(R=k1λ/NA)[3]，芯片的集成度越來越高，光刻膠的分辨率也隨之提高，對應(yīng)的曝光波長越來越短。光刻技術(shù)已從G 線(436 nm)光刻、I 線(365 nm)光刻、深紫外線(deep ultraviolet，DUV)光刻發(fā)展到極紫外(extreme ultraviolet，EUV)光刻[4,5]，與之對應(yīng)的光刻膠也隨之發(fā)生變化。光刻膠中各組分相互作用，影響光刻膠的感度、分辨率、對比度、粘度、粘附性、耐熱性、耐蝕刻性等性能[6]。

光刻膠的感度是其性能中的一個重要參數(shù)，直接影響到芯片的生產(chǎn)效率和器件制造成本。在光刻領(lǐng)域，量子產(chǎn)率表示光刻膠中的光敏組分吸收一個光子能夠引發(fā)反應(yīng)的分子個數(shù)，用來表征光化學(xué)反應(yīng)效率。酚醛樹脂-重氮萘醌光刻膠(G線、I線膠)中的光敏組分重氮萘醌(diazonaphthoquinone，DNQ)需要吸收3～7個光子才能促使一分子的DNQ發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，量子產(chǎn)率只有0.15～0.3[5]。顯然，需要新型光刻膠來滿足其高感度的要求。

光刻膠的分辨率隨曝光波長縮短而提高，但高壓汞燈于DUV波長處輸出的光強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于365 nm、436 nm波長對應(yīng)的光強度，而且高壓汞燈在DUV(254 nm)處釋放的光子數(shù)量很少[5]；準(zhǔn)分子激光光源(KrF)激光器輸出功率也較低(2019年Gigaphoto 公司KrF 激光器最大輸出功率僅50 W)，同時也由于半導(dǎo)體工業(yè)高產(chǎn)量的需求，更高感度與更高分辨率的光刻膠一直是業(yè)內(nèi)及學(xué)術(shù)界的研究熱點。

1 化學(xué)增幅型光刻膠

化學(xué)增幅(chemical amplified，CA)概念由Ito、Willson和Fréchet于1982年提出[7]，通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提高光化學(xué)反應(yīng)效率，增強光刻膠感度?；瘜W(xué)增幅型光刻膠主要由成膜樹脂、光致產(chǎn)酸劑(photochemical acid generator，PAG)、溶解抑制劑、堿性添加劑和溶劑等組成，曝光后PAG分解產(chǎn)酸，催化光刻膠中的酸不穩(wěn)定(acid labile)基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，催化反應(yīng)完成后酸又被釋放出來，繼續(xù)催化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[8]。原理圖如圖1所示。

圖1 化學(xué)增幅型原理示意圖[3]

雖然CA概念在80年代被提出，但其機理早在60～70年代便應(yīng)用于負(fù)性光刻膠中，但負(fù)膠溶脹效應(yīng)影響該類光刻膠的分辨率。二十世紀(jì)80年代，IBM發(fā)明了對-叔丁氧羰基氧苯乙烯基(p-t-butyloxycarbonyl-oxystyrene，PBOCST)光刻膠，用苯甲醚顯影，開啟了化學(xué)增幅型光刻膠(chemical amplified resist，CAR)在集成電路(integrated circuit,IC)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨后，通過技術(shù)人員的不斷開發(fā)，新的聚合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理被不斷發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用[9]。本文根據(jù)聚合物的不同反應(yīng)機理，對CAR聚合物進行了分類闡述。

1.1 脫保護(Deprotection)

聚合物側(cè)鏈上的酚羥基或羧基的氫原子被碳酸酯、醚或酯等酸不穩(wěn)定基團取代后，其極性和溶解性發(fā)生變化，曝光區(qū)域PAG產(chǎn)酸，催化脫保護反應(yīng)，聚合物側(cè)鏈重新變回酚羥基或羧基，增加了曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域的溶解性差異。保護基團的熱穩(wěn)定性、脫保護反應(yīng)的活化能直接影響到光刻膠的性能。該類光刻膠可選擇的單體種類多，發(fā)生脫保護反應(yīng)后，聚合物的極性和溶解性發(fā)生變化，沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以避免溶脹效應(yīng)；酸可以連續(xù)催化反應(yīng)，提高光刻膠的感度。酸催化脫保護型CAR是目前DUV光刻領(lǐng)域的主流光刻膠。

(1 ) 碳酸酯：叔-丁氧羰基(t-butlycarbonate，t-BOC)可以作為羥基和氨基的保護基，沒有酸催化情況下，t-boc基團加熱到190 ℃才能分解(脫保護反應(yīng))；而酸催化脫保護反應(yīng)在100 ℃就可以發(fā)生，分解生成二氧化碳和異丁烯氣體(如圖2所示)。根據(jù)聚對羥基苯乙烯(poly(hydroxystyrene)，PHOST)和PBOCST的溶解性差異，用苯甲醚做顯影液，可作為負(fù)性光刻膠使用；用四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液做顯影液，可以作為正性光刻膠使用。為了進一步提高聚合物的耐熱性，Ahn等[10]引入t-BOC保護的馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過240 ℃。Novembre等[11]將二氧化硫結(jié)構(gòu)引入到聚合物主鏈上，制備了單組份光刻膠，在X射線和電子束照射下分解產(chǎn)生硫酸，催化t-BOC進行脫保護反應(yīng)。六氟異丙醇苯乙烯與對羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)具有類似的結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上的部分羥基用t-BOC保護，其余羥基可與PAG作用，起到抑制溶解的作用，有助于提高光刻膠的性能[12]。此外，聚(羥基苯基甲基丙烯酸酯)[13]、聚(N-羥基苯基甲基丙烯酰胺)[14]等類似結(jié)構(gòu)也有相關(guān)研究。異丙基、α-甲基芐基衍生物、1-(2-四氫糠基)乙基等碳酸酯類結(jié)構(gòu)比t-BOC具有更高的熱穩(wěn)定性[14]。圖3是部分t-BOC保護的聚合物結(jié)構(gòu)式。

t-BOC在脫保護反應(yīng)過程中，部分叔丁基陽離子與PHOST發(fā)生O—烷基化和C—烷基化反應(yīng)(如圖4所示)，這些副反應(yīng)降低了光刻膠的溶解速率，導(dǎo)致光刻膠對比度降低[15]。

圖2 酸催化脫保護反應(yīng)(PBOCST光刻膠)

圖3 部分t-BOC保護的聚合物結(jié)構(gòu)式[10-14]

圖4 t-BOC脫保護中的副反應(yīng)[15]

(2) 醚和酯類:PHOST、聚(甲基)丙烯酸、聚(4-乙烯基苯甲酸)的羥基和羧基可以用叔丁基[16]和叔丁氧基羰基甲基[17]等酯或醚基團保護起來,見圖5。由于聚(4-乙烯基苯甲酸酯)和聚(4-乙烯基苯甲酸)在248 nm波長處的光密度分別為1.1/μm和 3.4/μm，因此并不適用于DUV光刻膠[18]。IBM開發(fā)的ESCAP(environmentally stable chemical amplified photoresist)光刻膠采用對羥基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯結(jié)構(gòu)，叔丁基比t-BOC更穩(wěn)定，不易熱分解，因此可以提高前烘溫度(烘烤溫度在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，熱分解溫度以下)，減少膠膜內(nèi)自由體積，避免環(huán)境中的氨進入膠膜內(nèi)，減弱T-top現(xiàn)象[19,20]。叔丁基脫保護后轉(zhuǎn)變成羧基，溶解速率快于酚羥基，利于提高光刻膠的對比度。

隨著光刻膠及其聚合物的發(fā)展，誕生了一系列的酸不穩(wěn)定酯基結(jié)構(gòu)，如叔戊基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、二甲基芐基和二甲基環(huán)丙基[21]。由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)在193 nm吸收較強，所以193 nm光刻膠樹脂中多采用多元環(huán)酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以提高光刻膠的感度和耐蝕刻性，如圖6所示金剛烷基[22]、1-乙基環(huán)己基[23]、降冰片類取代基[24]、倍半萜內(nèi)酯[25]等，這些基團可以降低酸解過程中的排氣量(outgassing amounts)，保護昂貴的曝光機鏡頭不被污染。不同保護基團的酸解穩(wěn)定性(acidolytic stability)、耐熱性、親疏水性直接影響光刻膠的性能，因此需要選擇不同的單體結(jié)構(gòu)以平衡光刻膠的性能。

(3) 縮醛縮酮：跟t-BOC和酯類保護基相比，縮醛縮酮屬于低活化能保護基，在較低溫度甚至室溫就可以發(fā)生脫保護反應(yīng)，環(huán)境中的堿還未進入膠膜內(nèi)，脫保護反應(yīng)已經(jīng)完成，是解決T-top現(xiàn)象的一個有效方法[28]?？s酮在曝光過程中發(fā)生脫保護，因此比縮醛體系具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性，但是縮酮體系極易水解，影響合成和儲存穩(wěn)定性[29]，目前，低活化能保護基以縮醛為主。烷氧基乙基結(jié)構(gòu)中的烷基結(jié)構(gòu)和體積大小直接影響光刻膠的性能[30]，如圖7所示，當(dāng)R為乙基、叔丁基時，脫保護會釋放氣體，污染光刻機鏡頭，導(dǎo)致膜收縮；離子刻蝕過程中釋放氣體會導(dǎo)致光刻膠的蝕刻速率加快，蝕刻比下降。苯乙基或萘基乙基結(jié)構(gòu)等可以降低揮發(fā)組分的含量，改善上述缺陷[28]。

圖5 酸催化酯和醚脫保護

圖6 部分環(huán)狀保護基結(jié)構(gòu)[26,27]

另外，縮醛結(jié)構(gòu)還可作為羧基的保護基，Shirai等研究了金剛烷氧基甲基丙烯酸甲酯(admantyloxy methyl methacrylate)及其衍生物對光刻膠性能的影響[31]；Wang等用丙烯海松酸(acrylpimaric acid)和1,3-金剛烷二羧酸與二乙烯基醚化合物反應(yīng)，合成了一系列酯縮醛為保護基的聚合物[32,33]，如圖8所示。最近，Ober等[34]將縮醛結(jié)構(gòu)引入到聚合物主鏈上，研究了聚(芳基縮醛)聚合物在EUV光刻中的應(yīng)用，該聚合物經(jīng)酸催化分子鏈斷裂，分解成酚類等小分子。

圖7 縮醛脫保護反應(yīng)機理[30]

圖8 甲基縮醛保護的聚合物結(jié)構(gòu)[31,33]

(4) 開環(huán)反應(yīng): 含有叔酯結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯在熱和酸作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生的烯烴結(jié)構(gòu)留在聚合物的骨架上，避免了揮發(fā)組分的產(chǎn)生[35]。如圖9中聚(4-亞甲基-4H-1,3-苯并二惡英-2-酮)(poly(4-methylene-4H-1,3-benzodioxin-2-one) )，酸解后只產(chǎn)生CO2；四元環(huán)己內(nèi)酯取代的苯乙烯結(jié)構(gòu)在酸催化下開環(huán)，生成烯烴和羧基，無小分子生成[36]。

1.2 重排反應(yīng)

重排反應(yīng)同樣可以改變聚合物的極性和溶解性，因此，可以利用酸催化重排反應(yīng)制備化學(xué)增幅型光刻膠。

(1) 極性轉(zhuǎn)變: 聚(4-乙烯基苯甲酸二甲基環(huán)丙基甲醇酯)(poly(2-cyclopropyl-2-propyl 4-vinylbenzoate，PCPPVB)，熱脫保護溫度約為160 ℃，結(jié)構(gòu)如圖10所示。但是研究發(fā)現(xiàn)PCPPVB在160 ℃條件下加熱，并未全部生成聚(4-乙烯基苯甲酸)和2-環(huán)丙基丙烯，其中10%的二甲基環(huán)丙基叔碳陽離子通過重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化成4-甲基-3-戊烯基伯碳陽離子，進而與聚(4-乙烯基苯甲酸)反應(yīng)生成聚(4-乙烯基苯甲酸-2-甲基-2-戊烯醇酯)，在酸的催化下，重排反應(yīng)比例可達66%。PCPPVB基光刻膠(PCPPVB與三苯基硫六氟銻酸鹽)在100～130 ℃下烘烤，曝光區(qū)域脫保護成4-乙烯基苯甲酸極性單元，使用非極性苯甲醚顯影，得到負(fù)性光刻膠圖形(有機溶劑顯影)。當(dāng)PEB溫度為160 ℃時，未曝光區(qū)域脫酯化反應(yīng)率達到90%，存在大量的羧基，可溶于堿性顯影液，曝光區(qū)域由于重排反應(yīng)，僅含有33%的羧基單元，不足以溶于堿性顯影液，該機理適用于水性顯影負(fù)性光刻膠[37]。

上表中可以清晰地看到，教材內(nèi)容由比較零散到相對集中；形式由擺一擺的具體形象到圈一圈的更為抽象；策略由階段性的過渡到系統(tǒng)性的逐步提升。倍的教學(xué)后移，同時集中教學(xué)關(guān)于“倍”的數(shù)學(xué)問題，教學(xué)更富邏輯性與結(jié)構(gòu)性。

圖9 Mass persistent光刻膠聚合物[35,36]

圖10 PCPPVB的結(jié)構(gòu)和酸催化重排反應(yīng)[37]

聚甲基丙烯酸叔丁酯(poly(tert-butyl methacrylate)，PTBMA)經(jīng)曝光、后烘(post-exposre bake，PEB，低于150 ℃)、顯影(TMAH水溶液)得到正性光刻膠圖形。PEB溫度為180 ℃時，曝光區(qū)域形成酸酐，而未曝光區(qū)域仍是PTBMA；再對整個膠膜進行過曝光，原來未曝光的區(qū)域發(fā)生脫保護反應(yīng)，變成極性的羧基側(cè)鏈，而原曝光區(qū)域是非極性的酸酐，堿性水溶液顯影后得到負(fù)性圖形[38]。因此可改變PEB溫度以實現(xiàn)圖形反轉(zhuǎn)(image reversal)。

(2) 克萊森重排:當(dāng)PHOST的羥基氫原子被環(huán)己烯氧基取代后，酸催化脫保護得到PHOST、1,3-己二烯和重排產(chǎn)物。1,3-己二烯通過克萊森重排反應(yīng)在酚羥基的鄰位進行取代，聚(4-苯氧基甲基苯乙烯)具有類似的重排反應(yīng)[39]?？巳R森重排反應(yīng)使聚合物從非極性轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性,見圖11。

(3) 頻哪醇重排:頻哪醇-頻哪酮重排也是改變聚合物極性的有效方法[40]。將酚醛樹脂、頻哪醇化合物、PAG(二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽)混合制備三組分化學(xué)增幅型光刻膠，在未曝光區(qū)域，頻哪醇由于其親水性，作為溶解促進劑；曝光區(qū)域，頻哪醇重排生成酮或醛，起到溶解抑制的作用[40,41]。頻哪醇化合物的結(jié)構(gòu)直接影響光刻膠的性能。聚[3-甲基-2-(4-乙烯基苯基)-2,3-丁二醇]制備的化學(xué)增幅型光刻膠，極性醇(如異丙醇)顯影時，未曝光區(qū)域的極性二醇聚合物溶解，曝光區(qū)域中由于酮結(jié)構(gòu)極性弱，不溶于醇顯影液，得到負(fù)性光刻膠圖形，如圖12所示[42]。對羥基苯乙烯和3-甲基-2-(4-乙烯基苯基)-2,3-丁二醇單元構(gòu)成的聚合物，曝光部分頻哪醇重排，不溶于TMAH水性顯影液，未曝光部分羥基溶于水性顯影液，得到水性顯影的負(fù)性光刻膠[43]。Cho等[44]合成5-(2,3-二羥基-2,3-二甲基丁基二環(huán)[2.2.1]庚烯，將頻哪醇重排反應(yīng)應(yīng)用于193 nm水性顯影負(fù)性光刻膠(圖13)。

圖11 克萊森重排極性轉(zhuǎn)變[39]

圖12 頻哪醇重排反應(yīng)[40]

圖13 頻哪醇重排反應(yīng)(193 nm負(fù)性光刻膠樹脂)[44]

1.3 分子內(nèi)脫水

聚[4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯]經(jīng)酸催化脫水，產(chǎn)生穩(wěn)定的叔芐基碳陽離子，經(jīng)β-質(zhì)子消除反應(yīng)，形成側(cè)鏈烯烴結(jié)構(gòu)。酸催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)如圖14所示。分子內(nèi)脫水反應(yīng)將親水性的醇轉(zhuǎn)化為親脂性烯烴，極性醇類(異丙醇，IPA)作顯影液，得到負(fù)性光刻膠圖形。但是，α-甲基苯乙烯部分經(jīng)酸催化，會形成二聚體等交聯(lián)產(chǎn)物(圖15)，因此用非極性有機溶劑顯影，曝光部分不能全部溶解，無法得到光刻膠正性圖像[45]。而聚[4-(1-苯基-1-羥基乙基)苯乙烯]由于苯環(huán)的位阻效應(yīng)，曝光部分未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以用非極性有機溶劑顯影，得到光刻膠正性圖像[43]。

圖14 酸催化分子內(nèi)脫水[45]

圖15 酸催化二甲基苯基甲醇脫水[43]

1.4 縮合和酯化

酸催化縮合反應(yīng)是主流的水性顯影(TMAH水溶液)負(fù)性光刻膠體系。該類光刻膠主要由三部分組成：堿溶性樹脂，交聯(lián)劑(帶有酸敏性親電基團)，PAG。酚醛樹脂與六羥甲基三聚氰胺六甲醚(hexamethoxymethylmelamine，HMMM)在酸催化作用下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖16A)。PHOST替代酚醛樹脂，用于DUV光刻[46]。PHOST與HMMM的反應(yīng)機理不同于酚醛樹脂，而是酚羥基與HMMM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子量增大，堿溶性酚羥基減少(圖16B)[47,48]。PEB的溫度和時間、PAG和交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)直接影響交聯(lián)程度，對光刻膠的性能(感度、對比度、分辨率)起著重要作用。

圖16 酚醛樹脂和PHOST與HMMM反應(yīng)機理[46]

乙酸芐酯衍生物作為一種親電子試劑，在酸作用下產(chǎn)生穩(wěn)定的芐基碳陽離子，釋放乙酸；碳陽離子在苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖17所示[49]。

當(dāng)體積龐大的取代基與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)后，即使沒有交聯(lián)反應(yīng)，也可以顯著降低樹脂在堿溶液中的溶解速率。單官能團的親電試劑N-羥基和N-乙酰氧基甲基酰亞胺可與PHOST進行酸催化縮合，生成C—烷基和O—烷基產(chǎn)物，降低曝光區(qū)域的溶解速率[50]，如圖18所示。酸催化苯酚和醛反應(yīng)是合成酚醛樹脂的重要方法之一，該縮合反應(yīng)機理可用于制備負(fù)性光刻膠。Ito等[50]將PHOST、醛和PAG共混，醛作為親電試劑在酸催化下與PHOST發(fā)生取代反應(yīng)，得到羥甲基化PHOST，隨后繼續(xù)與PHOST發(fā)生取代反應(yīng)，如圖19所示。PHOST與醛加成-縮合反應(yīng)增加了聚合物的分子量，改變了樹脂的溶解速率。

上述光刻膠樹脂本身需要具有反應(yīng)位點，需要有交聯(lián)劑或親電試劑參與反應(yīng)。呋喃環(huán)對親電試劑具有高反應(yīng)性，而呋喃甲醇在酸催化下容易產(chǎn)生穩(wěn)定的碳陽離子(親電試劑)，因此，呋喃甲醇衍生物容易發(fā)生親電取代自縮合反應(yīng)，不需要交聯(lián)劑[49]，如圖20所示。

圖17 親電芳環(huán)取代反應(yīng)[49]

圖18 N-乙酰氧基甲基酰亞胺與PHOST的C、O—烷基化反應(yīng)[50]

圖19 酚和醛縮合反應(yīng)[50]

圖20 酸催化聚合呋喃甲醇自縮合反應(yīng)[49]

硅烷醇化合物被用于水性顯影負(fù)性光刻膠。Shiraishi等[52]用酚醛樹脂、硅烷醇化合物和PAG制備光刻膠，曝光區(qū)域的硅烷醇發(fā)生縮合反應(yīng)生成聚硅氧烷結(jié)構(gòu)(圖22)，疏水性的聚硅氧烷排布在酚羥基周圍，阻擋顯影液擴散，有效降低溶解速率，起到了溶劑抑制的作用，未曝光區(qū)域親水的硅烷醇起到溶解促進的作用[53,54]。

圖21 酸催化分子間脫水自縮合反應(yīng)和C、O烷基化反應(yīng)[51]

圖22 硅烷醇縮合反應(yīng)[53]

苯環(huán)在193 nm處有吸收，因此ArF光刻膠樹脂多采用脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，所以不存在苯環(huán)親電取代反應(yīng)。ArF負(fù)性光刻膠主要是通過曝光部分交聯(lián)反應(yīng)降低溶解速率。Iwasa等[55,56]合成了一系列ArF光刻膠聚合物，發(fā)現(xiàn)在聚合物中引入極性羥基、羧基、環(huán)氧基和內(nèi)酯基可以提高膠膜與基材之間的粘附力；羧基和羥基的含量可以調(diào)節(jié)聚合物的溶解速率；羥基與交聯(lián)劑(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、HMMM等)反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶于堿性顯影液，見圖23。

此外，Lee等[57]研究了甲基丙烯酸羥乙酯結(jié)構(gòu)中的羥基酯化反應(yīng)(圖24)。

圖23 基于羥基縮聚反應(yīng)的ArF光刻膠樹脂結(jié)構(gòu)[55,56]

圖24 基于2-羥乙基酯交換的甲基丙烯酸酯聚合物負(fù)性光刻膠[57]

Hattori等[58]合成了含有γ-羥基酸(γ- hydroxy acid)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族聚合物，γ-羥基酸在酸催化下發(fā)生酯化反映生成內(nèi)酯，但γ-羥基酸的內(nèi)酯化反應(yīng)對聚合物的結(jié)構(gòu)有選擇性(圖25)。同時，Yokoyama等[59]研究了δ-羥基酸(δ-Hydroxy Acid)內(nèi)酯化反應(yīng)在負(fù)性光刻膠的應(yīng)用。

圖25 酸催化脂環(huán)族聚合物中γ-羥基酸的反應(yīng)[58]

1.5 交聯(lián)聚合

SU-8膠是典型的交聯(lián)聚合反應(yīng)機理光刻膠，在酸的催化作用下環(huán)氧開環(huán)聚合。SU-8膠主要應(yīng)用在MEMS領(lǐng)域，用來制備高深寬比微結(jié)構(gòu)與微零件[60]。此外，有文獻報道了一系列基于環(huán)氧、環(huán)硫聚合物的負(fù)性光刻膠[61,62]。由于該類負(fù)性光刻膠用有機溶劑顯影，存在溶脹效應(yīng)，易導(dǎo)致圖形尺寸變形，影響其在高分辨率領(lǐng)域的應(yīng)用。

環(huán)氧單體與堿溶性樹脂(PHOST，酚醛樹脂)共混[63]、環(huán)氧單體與堿溶性單體共聚合成堿溶性環(huán)氧樹脂[64]，可制備堿溶性負(fù)性光刻膠，降低光刻膠的溶脹效應(yīng)。采用含有環(huán)氧基團的分子玻璃作為成膜樹脂，可以有效改善光刻膠的性能。由于分子玻璃具備成膜性好、單一分子量分布等特殊性能，制備的光刻膠在電子束光刻條件下可達到高分辨率[65]。圖26分別是陽離子開環(huán)聚合所用的SU8樹脂和分子玻璃的結(jié)構(gòu)式。

由于環(huán)氧開環(huán)聚合是陽離子聚合，即使酸被堿性添加劑中和掉，活性鏈還是會繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)，造成未曝光部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此需要引入親核試劑作為鏈終止劑。而鎓鹽(如三苯基硫鎓三氟甲基磺酸鹽)在曝光區(qū)域可以產(chǎn)生酸，引發(fā)環(huán)氧聚合，在未曝光區(qū)則可以作為鏈終止劑，終止擴散到未曝光區(qū)域的活性鏈(圖27)。因此在環(huán)氧交聯(lián)聚合光刻膠中可以選用三苯基硫三氟甲烷磺酸鹽作為PAG[5]。

1.6 解聚反應(yīng)

聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)是第一款解聚型光刻膠樹脂，在電子束和DUV光刻中，聚合物主鏈斷裂分解成低分子量碎片，可增強溶解性[66,67]。雖然它表現(xiàn)出優(yōu)異的分辨能力，但是主鏈斷裂需要的能量高，而且PMMA脂肪鏈結(jié)構(gòu)的耐蝕刻性較差。

醛通過陰離子或陽離子聚合生成聚醛，但是聚醛與單體存在可逆平衡，在室溫下會發(fā)生解聚反應(yīng)，因此可以通過控制反應(yīng)方向?qū)崿F(xiàn)聚合物跟單體之間的轉(zhuǎn)化，改變?nèi)芙庑?。對聚醛進行烷基化或酰化封端，可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性，抑制解聚反應(yīng)；在聚醛中引入芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以改變?nèi)┑慕Y(jié)晶性，得到非晶無定型結(jié)構(gòu)的醛，提高聚合物在有機溶劑中的溶解性[68]，涂布后得到各向同性的光刻膠膠膜?？s醛封端的聚鄰苯二甲醛(polyphthalaldehyde，PPA)在光酸作用下縮醛鍵斷裂，然后發(fā)生解聚反應(yīng)，重新分解成單體，見圖28。該聚合物在電子束作用下會迅速分解揮發(fā)[68]。因此將該聚合物用電子束曝光時，曝光部分直接分解揮發(fā)，不需要后烘顯影工序就可以得到圖形，稱為自顯影電子束光刻膠(self developing electron-beam resist)[69]。溴和氯取代的聚苯甲醛在低能量曝光后，不會發(fā)生自顯影，而需要在后烘過程中(>100 ℃)完成分解反應(yīng)，可以避免揮發(fā)組分對鏡頭的污染[70]。為了改善PPA的耐蝕刻性，Ito等[71]將聚鄰苯二甲醛充當(dāng)做溶解抑制劑，與PAG一起加入到酚醛樹脂中制備三組分正性光刻膠，也可以引入硅元素提高此類光刻膠的耐氧離子蝕刻性[72]。

圖26 用于陽離子開環(huán)聚合交聯(lián)的環(huán)氧樹脂[60,65]

圖27 “光轉(zhuǎn)換”親核試劑(PSNs)控制聚合反應(yīng)[5]

聚α-乙酰氧基苯乙烯(poly a-acetoxystyrene，PACOST)高溫(220 ℃)分解成聚(苯乙炔)和乙酸。酸催化可以降低聚合物主鏈的脫酯化溫度。因此在PACOST中加入PAG，曝光部分在PEB過程中會發(fā)生解聚反應(yīng)(圖29)，極性和分子量發(fā)生變化，用二甲苯顯影可得到正性圖形。 PACOST的剛性環(huán)結(jié)構(gòu)提高了光刻膠的耐熱性(Tg> 200 ℃)，但在顯影過程中易裂[73]。此類解聚反應(yīng)是從聚合物鏈末端開始的，因此要考慮聚合物的末端結(jié)構(gòu)對解聚反應(yīng)、光刻膠性能的影響，所以不同結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑、不同的聚合方法得到的聚合物穩(wěn)定性也不同[74]。

含叔碳原子的聚碳酸酯在200 ℃裂解成二醇、烯烴和二氧化碳[75,76]。同樣，在酸的催化作用下，聚合物裂解溫度降低，C—O鍵斷裂，主鏈發(fā)生解聚反應(yīng)。二醇(1,4-二羥基-1,2,3,4-四氫化萘或1,4-二羥基-2-環(huán)己烯)與二溴甲烷通過相轉(zhuǎn)移縮合制備的聚合物在150 ℃不分解，但在酸催化下80 ℃便可裂解，得到芳族產(chǎn)物(苯或萘)和甲醛水合物。該類聚合物深紫外吸吸光度很低，因此可摻入PAG制備化學(xué)增幅性光刻膠[77]。二氯嘧啶與二醇制備的聚醚，主鏈中含有二烷氧基嘧啶單元，經(jīng)酸催化裂解成嘧啶酮和二烯[78]。該類主鏈斷裂聚合物結(jié)構(gòu)如圖30所示。

2 結(jié)論

本文根據(jù)化學(xué)增幅型光刻膠中聚合物的反應(yīng)機理進行分類闡述，其中脫保護、重排反應(yīng)、分子內(nèi)脫水改變了聚合的極性，適用于正性或負(fù)性(NTD)光刻膠。解聚反應(yīng)式使得聚合物的分子量減低，適用于正膠；分子間脫水、縮聚酯化和聚合造成交聯(lián)反應(yīng)，聚合物的分子量增大，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶于有機溶劑，更適用于負(fù)膠。

圖28 酸催化聚苯二醛解聚反應(yīng)[68]

圖29 PACOST的熱分解和酸催化分解機理[73]

圖30 酸催化主鏈斷裂[76-78]

目前，化學(xué)增幅機理已在I線光刻膠、DUV(248 nm、193 nm干法和浸沒式)光刻膠和EUV光刻膠中得到廣泛應(yīng)用。其中，脫保護反應(yīng)占據(jù)重要地位。高活化能KrF光刻膠如TOK(東京應(yīng)化)的TDUR-P534；中等活化能KrF光刻膠種如美國Dow UV1610; 低活化能KrF如日本信越開發(fā)的SEPR302、SEPR555，住友化學(xué)(Sumitomo Chemical)的PEK系列，TOK的DP-3262等；低活化能類型的ArF光刻膠如信越X系列的X192/X193/X212等。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)光刻圖形種類(線(line)、孔(hole)、槽(trench))、膜厚、感度等因素選擇合適的光刻膠和聚合物。