硫酸烷基化反應(yīng)因素分析

米海剛(陜西華浩軒新能源科技開發(fā)有限公司，陜西 永壽 713400)

0 引言

硫酸烷基化工藝根據(jù)原料組成不同，一般可分為預(yù)處理、反應(yīng)、壓縮制冷、精制分離四個(gè)單元。預(yù)處理單元若操作不當(dāng)會(huì)導(dǎo)脫氫塔底夾帶丙烷，丙烷不參與反應(yīng)，會(huì)引起壓縮制冷系統(tǒng)負(fù)荷加大，影響冷劑流量和溫度。硫酸烷基化反應(yīng)溫度一般在7～12℃產(chǎn)品質(zhì)量較好，因此反應(yīng)溫度的控制非常關(guān)鍵。壓縮制冷單元就是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，降低冷劑溫度，對(duì)氣相壓縮在進(jìn)行閃蒸，進(jìn)一步降低冷劑溫度，從而控制反應(yīng)器溫度。本文針對(duì)影響冷劑溫度、流量的主要因素進(jìn)行模擬分析，根據(jù)模擬結(jié)果，調(diào)整裝置運(yùn)行參數(shù)，優(yōu)化生產(chǎn)。

1 酸烴乳化程度

決定硫酸烷基化反應(yīng)速度的控制步驟是異丁烷向酸相傳質(zhì)的過(guò)程。因此攪拌速度或者說(shuō)酸烴乳化程度對(duì)烷基化反應(yīng)過(guò)程影響很大。由于硫酸粘度很大，異丁烷在硫酸中的溶解度很低，因此酸烴的分散和傳質(zhì)要相對(duì)困難得多，使用高效反應(yīng)器顯得非常重要。

另一個(gè)影響酸烴乳化程度的關(guān)鍵因素是攪拌功率，試驗(yàn)表明，增加攪拌速度可使烷基化油的辛烷值幾乎直線上升。

酸烴比對(duì)酸烴乳化程度也有一定的影響。酸過(guò)量對(duì)形成以酸為連續(xù)相、烴為分散相的酸烴乳化液是有益的。因?yàn)樗岬恼扯?、表面張力大，酸烴之間的密度差也比較大，酸烴比小時(shí)容易使得處于分散相烴類聚集而從酸相中分離出來(lái)。

實(shí)際操作過(guò)程中，根據(jù)裝置循環(huán)酸閥門的開度大小控制酸烴比的大小，循環(huán)乳液可以改善酸烴的乳化程度，可使得20%～30%的烴項(xiàng)被攜帶進(jìn)入乳液中，也使得酸耗降低以致減少補(bǔ)充酸的數(shù)量。

2 異丁烷濃度和烷烯比

異丁烷在反應(yīng)器烴相中的濃度可以說(shuō)是完成烷基化反應(yīng)的動(dòng)力。酸相在反應(yīng)器中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及對(duì)酸相重新飽和作用，這對(duì)烷基化反應(yīng)有著重要的影響。加入烴相中丙烷和正丁烷的濃度較高，則異丁烷的濃度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起來(lái)對(duì)烷基化反應(yīng)是惰性的，但由于異丁烷濃度的下降，對(duì)烷基化反應(yīng)是有害的。實(shí)踐證明，反應(yīng)流出物的烴相中，異丁烷最低安全濃度是38%～50%，有人認(rèn)為是62%～70%(體積)，低于此數(shù)，可能產(chǎn)生較多的聚合反應(yīng)，高于此濃度，則每提高10%，烷基化油的馬達(dá)法辛烷值可提高0.5～0.7個(gè)單位。

提高異丁烷的濃度不但可以提高產(chǎn)品辛烷值，還可以降低酸耗。因?yàn)榻档彤惗⊥榈臐舛葘?dǎo)致大量硫酸酯生成而增加酸耗。

盡管反應(yīng)器中異丁烷的濃度是很重要的操作變量，但人們往往已習(xí)慣于使用進(jìn)反應(yīng)器前的烷烯比，即通常所說(shuō)的外比，目前一般控制(8～15):1。另一種烷烯比是指反應(yīng)器內(nèi)部異丁烷對(duì)烯烴的比例即內(nèi)比。內(nèi)比是含烯烴的物料進(jìn)入反應(yīng)器后與酸催化劑接觸時(shí)，異丁烷與烯烴的比。理論上講，內(nèi)比是表示發(fā)生烷基化反應(yīng)瞬間的異丁烷與烯烴的比例。它包括了外比、進(jìn)料分散、乳液循環(huán)等因素，也就是說(shuō)外比大，烯烴原料進(jìn)入反應(yīng)器后分散得好，循環(huán)乳液中含有較多異丁烷且循環(huán)速度較大，內(nèi)比就可能達(dá)到很高值如1000:1。由于內(nèi)比數(shù)據(jù)很難測(cè)定，故很少使用。反應(yīng)器流出物中烴相異丁烷的濃度可以作為反應(yīng)器中反應(yīng)物烴相異丁烷濃度的代表，測(cè)定可以實(shí)現(xiàn)。但實(shí)際上它不是獨(dú)立的變量，冷劑冷凍液的質(zhì)量、循環(huán)異丁烷的質(zhì)量以及新鮮進(jìn)料的質(zhì)量固定時(shí)反應(yīng)物中異丁烷的濃度才固定不變。

隨著烷烯比的增加，不同烯烴的烷基化產(chǎn)品質(zhì)量、辛烷值都有不同程度的上升，但進(jìn)一步增加烷烯比，辛烷值的增加漸趨緩慢。

3 對(duì)壓縮制冷用Aspen Plus軟件建立模擬流程，用模型分析工具靈敏度進(jìn)行分析

3.1 壓縮制冷系統(tǒng)丙烷含量對(duì)壓縮機(jī)出口溫度及冷劑流量的影響

壓縮制冷系統(tǒng)丙烷含量對(duì)壓縮機(jī)出口溫度及冷劑流量的影響如圖1、圖2 所示。

在裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，預(yù)處理單元如果操作波動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致塔底脫輕碳四攜帶丙烷進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，丙烷在反應(yīng)系統(tǒng)不發(fā)生反應(yīng)，如果丙烷在壓縮制冷工段累積，會(huì)造成壓縮機(jī)出口溫度升高，冷卻器負(fù)荷加大，可能會(huì)造成壓縮機(jī)出口緩沖罐壓力升高，當(dāng)丙烷含量低于1.3%時(shí)，壓縮機(jī)出口溫度降低，冷劑流量變大對(duì)反應(yīng)有利；當(dāng)大于1.3%，壓縮機(jī)出口溫度會(huì)逐漸增大，冷劑流量變小對(duì)反應(yīng)不利。因此在實(shí)際運(yùn)行中要嚴(yán)格控制預(yù)處理單元脫氫碳四中丙烷的含量。

圖1 壓縮制冷系統(tǒng)丙烷含量對(duì)壓縮機(jī)出口溫度的影響

圖2 壓縮制冷系統(tǒng)丙烷含量對(duì)壓縮機(jī)冷劑流量的影響

3.2 壓縮制冷系統(tǒng)正丁烷含量對(duì)冷劑口溫度的影響

壓縮制冷系統(tǒng)正丁烷含量對(duì)冷劑口溫度的影響如圖3 所示。

圖3 正丁烷含量對(duì)冷劑口溫度的影響

正丁烷含量增加導(dǎo)致冷劑出口溫度持續(xù)升高，對(duì)反應(yīng)不利，在實(shí)際運(yùn)行中，應(yīng)加強(qiáng)異丁烷塔的操作，確保循環(huán)異丁烷的純度在90%以上。當(dāng)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中正丁烷的含量升高時(shí)，應(yīng)及時(shí)調(diào)整異丁烷塔參數(shù)以及進(jìn)料中烷烯比，降低正丁烷含量，確保冷劑溫度正常。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，可以清晰的了解了影響硫酸烷基化裝置反應(yīng)過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決措施。在開始生產(chǎn)的時(shí)候要注意原料中的烷烯比要大于1.05～1.1:1，對(duì)預(yù)處理單元、脫異丁烷單元要加強(qiáng)操作參數(shù)優(yōu)化，確保系統(tǒng)中丙烷含量以及異丁烷的純度。同時(shí)利用Aspen plus 模擬軟件可以對(duì)裝置各個(gè)工序進(jìn)行模擬，進(jìn)一步優(yōu)化參數(shù)來(lái)指導(dǎo)裝置實(shí)際生產(chǎn)。