能量過濾磁控濺射技術(shù)制備Te薄膜及其光學(xué)性能研究

張世慧， 姚 寧， 田維民， 王朝勇， 賈 瑜

(1. 鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2. 河南城建學(xué)院 數(shù)理學(xué)院 河南 平頂山 467036)

0 引言

Te是一種窄帶隙元素半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為0.34 eV，晶格缺陷作為受主表現(xiàn)出P型導(dǎo)電性[3-4]。Te 具有高導(dǎo)電性且有良好的機(jī)械性能，這使得Te薄膜具有一系列優(yōu)異的性能，如熱電效應(yīng)、壓電效應(yīng)、非線性光響應(yīng)、催化活性以及光電效應(yīng)等[5-10]，可廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，特別是微納電子和光電子領(lǐng)域，例如氣體傳感器、光電探測器和光存儲(chǔ)[11-16]等。上述應(yīng)用主要基于其較窄的帶隙和紅外波段較高的透過率。目前，人們已利用分子束外延[17]、脈沖激光沉積[10]、化學(xué)氣相沉積[18]和化學(xué)溶液合成[19]等方法制備出Te薄膜，但上述技術(shù)也面臨低成本大面積生長的挑戰(zhàn)。磁控濺射技術(shù)具有成膜面積大、可控性和重復(fù)性好、與襯底附著性好等優(yōu)點(diǎn)，但濺射過程中高能粒子的轟擊會(huì)導(dǎo)致膜層出現(xiàn)各種缺陷。本文采用改進(jìn)后的能量過濾磁控濺(EFMS)技術(shù)[20]制備Te薄膜，有效改進(jìn)了薄膜質(zhì)量。

1 薄膜制備與表征

能量過濾磁控濺射(EFMS)技術(shù)同直流磁控濺射技術(shù)一樣，可制備各種金屬、半導(dǎo)體和氧化物薄膜。EFMS技術(shù)真空室內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，在濺射靶與襯底之間靠近襯底一側(cè)增置一金屬網(wǎng)狀過濾電極，并與襯底支架導(dǎo)電連接使之處于零電位。靶與襯底之間距離為70 mm，過濾電極與襯底之間距離為6 mm。濺射成膜時(shí)等離子體中的電子在向陽極運(yùn)動(dòng)過程中被過濾電極吸引，部分電子被其吸收直接流向陽極，減少了對襯底上已沉積膜層的轟擊，從而達(dá)到降低薄膜內(nèi)部缺陷和提高表面均勻性、改善薄膜結(jié)構(gòu)特性和光電性能的目的。

實(shí)驗(yàn)使用CS-300磁控濺射鍍膜機(jī)制備Te薄膜，根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇過濾電極網(wǎng)孔目數(shù)為8目[21]。實(shí)驗(yàn)前首先將尺寸為15 mm×15 mm×1 mm石英襯底用加清潔劑的去離子水清洗干凈，然后依次用無水乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗15 min，最后吹干備用。靶材選用準(zhǔn)金屬Te靶，大小為180 mm×80 mm×4 mm(純度為99.99%)，濺射氣體為純Ar(純度為99.999%)，本底真空為4×10-3Pa，沉積壓強(qiáng)為1.0 Pa，濺射功率為22.5 W，Ar流量為10 sccm，濺射時(shí)間為10 min。分別在室溫、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃下沉積Te薄膜。

利用Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀、HORIBA/LabRAM HR Evolution 型Raman光譜儀和JEOL/JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，利用日本日立UH4150型UV/VIS/NIR分光光度計(jì)表征薄膜的透過率、美國J.A.Woollam/M2000橢圓偏振光譜儀表征薄膜的消光系數(shù)和折射率。

2 結(jié)果和討論

2.1 薄膜結(jié)晶性能

圖2為不同沉積溫度下Te薄膜的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜，對照 Te 的標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡，可知薄膜是六角晶系結(jié)構(gòu) Te薄膜。根據(jù)石英襯底XRD的測試結(jié)果，可知譜線中的彌散包為石英襯底產(chǎn)生。XRD圖譜不同溫度下的5條譜線共出現(xiàn)位于23.703°、27.900°和40.455°處的3個(gè)衍射峰，分別為Te(100)、(101)和(110)面的衍射峰。室溫下譜線有3個(gè)衍射峰，(100)面衍射峰最強(qiáng)，并隨溫度升高逐漸減弱；(101)面衍射峰強(qiáng)度隨溫度的升高先增強(qiáng)后減弱，在100 ℃時(shí)最強(qiáng)，隨后逐漸減弱，200 ℃時(shí)已基本消失；而(110)面衍射峰在所有溫度下都較弱。

圖1 能量過濾磁控濺射技術(shù)真空室結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of energy filtering magnetron sputtering technology

圖2 不同襯底溫度下Te薄膜的XRD圖譜Figure 2 XRD pattern of Te films at different substrate temperatures

Te的熔點(diǎn)是452 ℃，結(jié)晶溫度也比較低。根據(jù)薄膜生長理論，沉積溫度較低時(shí)襯底表面增原子擴(kuò)散、遷移較困難，不易到達(dá)能量較低的晶體結(jié)構(gòu)生長位置，薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差，所以室溫下3個(gè)衍射峰都較弱。其中(100)面衍射峰最強(qiáng)，說明室溫下(100)方向?yàn)閾駜?yōu)生長方向；隨著沉積溫度逐漸升高，增原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，更加容易沿晶粒周邊擴(kuò)散、遷移，薄膜結(jié)晶質(zhì)量得以改善，但擇優(yōu)生長轉(zhuǎn)變?yōu)?101)面方向，在100 ℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)；溫度超過100 ℃后，(101)面衍射峰又逐漸減弱，200 ℃時(shí)所有衍射峰都已基本消失，說明沉積溫度超過100 ℃后薄膜結(jié)構(gòu)已發(fā)生轉(zhuǎn)化，擇優(yōu)生長趨勢逐漸消失，結(jié)晶狀況變差，從2.3可知此時(shí)薄膜已由原來的顆粒狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米結(jié)構(gòu)。

由Scherrer公式[22]D=Kλ/Bcosθ,和X′Pert HighScore Plus 軟件分析可得出薄膜半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)、平均晶粒尺寸和晶面間距，說明沉積溫度對薄膜結(jié)晶性能有較大影響。 公式中D為平均晶粒尺寸；K是比例常數(shù)(通常取0.89)；β為衍射峰的半高寬；λ為X射線的波長(0.154 06 nm)；θ為對應(yīng)的布拉格角。表1是根據(jù)Te薄膜XRD衍射譜中27.900°處衍射峰數(shù)據(jù)得出的結(jié)果。由表1可知隨著溫度升高衍射峰FWHM先增大后減小，然后再增大，而晶粒尺寸和晶面間距變化規(guī)律是先減小后增大，然后再減小，該規(guī)律與XRD譜中50 ℃、100 ℃和150 ℃時(shí)的峰強(qiáng)相一致，但室溫時(shí)晶粒尺寸最大與規(guī)律不符，這一點(diǎn)還有待于進(jìn)一步研究。

表1 Te薄膜的半高寬、平均晶粒尺寸和晶面間距Table 1 The FWHM, grain size, interplanar spacing of the Te film

圖3 不同沉積溫度下制備Te薄膜的Raman圖譜Figure 3 The Raman pattern of Te film prepared at different deposition temperatures

2.2 薄膜Raman光譜分析

圖3為不同沉積溫度下Te薄膜的Raman圖譜。圖中的3個(gè)拉曼峰分別位于92 cm-1、121 cm-1和143 cm-1左右，對應(yīng)Te薄膜的3個(gè)拉曼激發(fā)模式：一個(gè)A模式和兩個(gè)E模式。其中A1模式對應(yīng)襯底面上鏈擴(kuò)展生長產(chǎn)生的振動(dòng)；E1橫聲子模式對應(yīng)螺旋鏈鍵扭折產(chǎn)生的振動(dòng)；E2模式對應(yīng)螺旋鏈不對稱性拉伸產(chǎn)生的振動(dòng)。上述Raman圖譜結(jié)果與已有文獻(xiàn)報(bào)道相一致[23-25]，并與本文2.1中XRD結(jié)果相吻合，表明所制備出的薄膜為純Te膜。

2.3 薄膜表面形貌

圖4為不同沉積溫度下Te薄膜的SEM圖，可看出隨沉積溫度升高，薄膜顆粒逐漸增大，并最終由顆粒狀變?yōu)榻诲e(cuò)分布的棒狀結(jié)構(gòu)。由于溫度升高后襯底表面增原子熱運(yùn)動(dòng)逐漸加劇，遷移概率增大導(dǎo)致薄膜表面顆粒增大。圖4(c)顯示100 ℃時(shí)薄膜的擇優(yōu)生長使薄膜表面起伏較大，這與100 ℃時(shí)XRD結(jié)果相互印證。熱蒸發(fā)制備研究[26]說明Te膜容易出現(xiàn)納米棒、納米管和納米線等結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)門e材料由平行排列的螺旋鏈組成，而鏈與鏈之間以范德華力相結(jié)合，200 ℃時(shí)薄膜表面出現(xiàn)圖4(e)所示的棒狀結(jié)構(gòu)也與此有關(guān)。但是由圖4(f)可看出每根棒由許多納米級顆粒組成，結(jié)晶狀況并不是很好，這也與同溫度下的XRD譜相一致，說明沉積溫度過高不利于Te膜的結(jié)晶，但有利于其納米結(jié)構(gòu)的形成。

(a)室溫；(b)50 ℃；(c)100 ℃；(d)150 ℃；(e)200 ℃；(f) 200 ℃圖4 Te薄膜的SEM圖Figure 4 The SEM pattern of Te films

2.4 薄膜光學(xué)性能

圖5為不同沉積溫度下薄膜從近紫外到遠(yuǎn)紅外波段的透過率。從圖中可知 Te 薄膜的透過率在可見光波段很低，在紅外區(qū)域隨波長的增大逐漸增大。經(jīng)計(jì)算，沉積溫度在室溫、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃制備的薄膜在300～2 100 nm范圍內(nèi)的平均透過率分別為9.1%、9.8%、16.9%、32.1%和35.4%。隨著沉積溫度的升高，薄膜遠(yuǎn)紅外波段透過率的增大非常顯著，200 ℃的透過率最大。薄膜的透過率與薄膜的結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部的缺陷有關(guān)系，薄膜顆粒越小，對入射光散射越強(qiáng)，透過率越低；薄膜缺陷越多，對入射光吸收越強(qiáng)，透過率越低。150 ℃和200 ℃時(shí)近紅外波段透過率顯著升高，其原因是從150 ℃開始，薄膜結(jié)構(gòu)已開始由原來的顆粒狀結(jié)構(gòu)向棒狀納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，缺陷也逐漸減少，所以隨沉積溫度升高薄膜透過率逐漸增大，同時(shí)也說明納米結(jié)構(gòu)Te膜有利于紅外波段的透過。

圖6顯示的是不同沉積溫度下Te薄膜的消光系數(shù)。從圖中可以看出Te薄膜消光系數(shù)在可見波段較大，在紅外波段較小，且消光系數(shù)隨波長增加逐漸減小，而薄膜透過率在紅外波段隨波長增加逐漸增大，與本文圖5透過率數(shù)據(jù)相一致。

圖5 不同沉積溫度下Te薄膜的透過率Figure 5 The transmission spectrum of Te films prepared at different deposition temperatures

圖6 不同沉積溫度下Te薄膜的消光系數(shù)Figure 6 The extinction coefficient of Te films prepared at different deposition temperatures

圖7 不同沉積溫度下Te薄膜的折射率Figure 7 The refractive index of Te films prepared at different deposition temperatures

在室溫下消光系數(shù)相對較大，主要是因?yàn)槌练e溫度較低時(shí)薄膜缺陷較多，對光的吸收較大，隨沉積溫度逐漸升高，薄膜結(jié)晶更加完整，吸光度減少，透過率增大，200 ℃時(shí)制備的Te薄膜由于其納米結(jié)構(gòu)使消光系數(shù)最小，此時(shí)的透過率最大。

圖7為不同沉積溫度下的薄膜折射率?？煽闯鯰e薄膜在紅外波段折射率較高，且隨沉積溫度增加折射率逐漸減小。折射率與等離子體振蕩頻率和載流子濃度有關(guān)，隨沉積溫度增加載流子濃度增大，使折射率減小，根據(jù)SEM圖可知隨溫度的增大、薄膜表面顆粒逐漸增大，且隨溫度的增大，沉積粒子間結(jié)合能增大，晶界勢壘降低，折射率降低。

3 結(jié)論

利用能量過濾磁控濺射技術(shù)在不同沉積溫度下制備系列Te薄膜，分析討論了沉積溫度對薄膜結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的影響。研究表明：

1) XRD分析顯示適當(dāng)?shù)某练e溫度有利于Te薄膜結(jié)晶，但溫度過高或過低對薄膜的結(jié)晶均不利。沉積溫度100 ℃時(shí)薄膜結(jié)晶較好，(101)為其擇優(yōu)生長方向。圖3中的3個(gè)振動(dòng)模式與已有Te薄膜相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致，表明薄膜為純Te薄膜，并與本文XRD分析結(jié)果相吻合。

2) SEM分析顯示沉積溫度對Te薄膜表面形貌有較大影響，沉積溫度低于200 ℃時(shí)薄膜表面呈顆粒狀，并且隨沉積溫度升高顆粒逐漸增大，沉積溫度為200 ℃時(shí)薄膜表面形貌發(fā)生變化，薄膜表面由顆粒狀變化為交錯(cuò)分布的棒狀結(jié)構(gòu)，每根棒又由許多小的納米級顆粒組成。

3) 光學(xué)性能分析表明Te薄膜在可見光波段消光系數(shù)較大，透過率較低。在紅外波段具有較高的透過率，且透過率隨波長的增大逐漸增大，在該波段消光系數(shù)很小接近于0。于200 ℃制備的薄膜的平均透過率最大為35.4%。折射率在可見光波段較小，在紅外波段較大。

4) 首次利用能量過濾磁控濺射技術(shù)制備Te薄膜，表明該技術(shù)是制備此種薄膜的一種有效手段。