過(guò)硫酸鹽電解質(zhì)支撐的BDD-PS 電化學(xué)氧化RB-19 的研究①

李 偉， 苗冬田， 魏秋平， 馬 莉， 周科朝

（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083； 2.粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410083）

電化學(xué)氧化法具有降解效率高、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)降解有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)［1］。 摻硼金剛石薄膜（BDD）電極由于電勢(shì)窗口寬、耐化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，成為理想的陽(yáng)極材料［2-5］。然而，由于·OH 的半衰期較短（10-4s），有機(jī)污染物的有效礦化也受到限制，因此活性自由基只能在陽(yáng)極附近的表面存活，從而導(dǎo)致高能耗和低降解效率［6］。有研究者發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鹽（PS）是一種強(qiáng)氧化劑，在室溫下相對(duì)穩(wěn)定，但在特定的外部條件（如紫外線(xiàn)、超聲波、熱、電和過(guò)渡金屬）下很容易被激活，從而產(chǎn)生·SO4-，·SO4-在較寬的pH 值范圍內(nèi)（pH ＝2 ～9）具有高氧化還原電位（E0＝2.5 ～3.1 V）［6-8］和更長(zhǎng)的半衰期（高達(dá)4 s），還能有效降低能耗［9］。 電化學(xué)協(xié)同過(guò)硫酸鹽氧化法處理有機(jī)廢水的應(yīng)用越來(lái)越多［9-10］，但關(guān)于使用PS 作為支撐電解質(zhì)，采用BDD 電極降解有機(jī)廢水的研究還未見(jiàn)報(bào)道。 本文研究了BDD-PS 體系對(duì)蒽醌類(lèi)活性藍(lán)19（RB-19）模擬染料廢水的氧化降解，分析了電流密度、染料初始濃度、初始pH 值、溶液溫度等對(duì)降解效率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 BDD 電極的制備

采用HFCVD 設(shè)備在60 mm ×30 mm ×2 mm 的硅基底上沉積BDD 薄膜，沉積參數(shù)為：氣源為氫氣、甲烷和乙硼烷混合氣體（體積比97 ∶3.0 ∶0.45），時(shí)間12 h，沉積壓強(qiáng)2 kPa，溫度850 ℃。

1.2 儀 器

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI 公司Nova NanoSEM 230）對(duì)BDD 表面形貌進(jìn)行掃描分析；使用拉曼光譜（LabRAM HR800）表征金剛石表面質(zhì)量及摻硼情況；使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-8000S，Metash，上海）檢測(cè)染料溶液的吸光度，分析色度移除率；使用TOC 分析儀（TOC-L 型，日本島津）測(cè)試染料的礦化程度（TOC 移除率）。

1.3 電化學(xué)降解模擬染料廢水實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以BDD 電極為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，在500 mL 燒杯中電化學(xué)氧化降解RB-19 模擬染料廢水，將燒杯放置在WH220-HT 型（德國(guó)WIGGENS）磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r／min，電解使用的電源為RD數(shù)字直流穩(wěn)壓電源（RD-3020，Varied）。 RB-19 在降解過(guò)程中主要中間產(chǎn)物為氨基蒽醌、互變異構(gòu)體酮烯醇、對(duì)苯二酚和苯醌、苯甲酸、苯酚和草酸等脂肪酸，最終能被完全礦化為H2O 和CO2［11］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 BDD 電極表面形貌表征

圖1 為BDD 薄膜表面的SEM 和Raman 圖。 SEM圖顯示，BDD 薄膜表面晶粒均勻連續(xù)，平均晶粒尺寸在3～5 μm 之間，金剛石尺寸較大，晶型和晶界清晰，表面光滑，無(wú)明顯的裂紋和孔洞。 拉曼光譜圖顯示，在1 332 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的金剛石特征峰，在500 cm-1和1 220 cm-1處均出現(xiàn)了與硼有關(guān)的特征峰［12］，說(shuō)明硼摻雜情況良好。 1 580 cm-1附近沒(méi)有石墨相的特征峰，說(shuō)明石墨相含量較少，表明碳原子以sp3相的形式存在，金剛石均勻且質(zhì)量較高，這與SEM 觀(guān)察到的金剛石晶界清晰相符。

圖1 BDD 薄膜表面的SEM 圖譜和拉曼光譜

2.2 BDD-PS 技術(shù)降解有機(jī)物原理

BDD-PS 體系電化學(xué)氧化降解有機(jī)廢水時(shí)，H2O在BDD 陽(yáng)極表面氧化形成具有強(qiáng)氧化性的·OH（E0＝2.8 V），能夠破壞大分子有機(jī)物，使其被完全氧化成H2O 和CO2等，如式（1）～（2）［2-4］。 另一方面，PS 的電活化可以同時(shí)發(fā)生在BDD 陽(yáng)極和陰極，既能在BDD陽(yáng)極表面進(jìn)行非自由基氧化過(guò)程，產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)PS，又能在陰極電活化產(chǎn)生·SO4-，兩者均可使有機(jī)物礦化，如式（3）～（6）［7-8］。 兩種自由基（·OH 和·SO4-）和過(guò)渡態(tài)PS 協(xié)同作用，可提高RB-19 模擬染料的降解效率。 此外，·SO4-具有長(zhǎng)的衰減周期，可以均勻彌散在水環(huán)境中，因此BDD-PS 體系受到傳質(zhì)速率的限制將大大減小，降解效率提升，能耗降低。

2.3 染料RB-19 的降解分析

2.3.1 電流密度的影響

染料初始濃度100 mg／L，電解質(zhì)PS 濃度0.05 mol／L，初始pH＝5.5，反應(yīng)溫度30 ℃，電流密度對(duì)降解效率的影響見(jiàn)圖2。 可以看出，色度移除率隨電流密度增加而增大，這是由于隨著電流密度增大，電子轉(zhuǎn)移速率和自由基產(chǎn)生速率加快［5］。 降解120 min 后，10 mA／cm2和20 mA／cm2條件下的色度移除率較接近，均超過(guò)85%，這主要是由電解過(guò)程中的傳質(zhì)極限造成的。 但經(jīng)計(jì)算，10 mA／cm2下的能耗為7.5 kWh／m3，20 mA／cm2下的能耗為21.1 kWh／m3，能耗相差較大。因此，本實(shí)驗(yàn)將10 mA／cm2作為最佳電流密度。

圖2 電流密度對(duì)降解效率的影響

2.3.2 RB-19 模擬染料初始濃度的影響

電流密度10 mA／cm2，其他條件不變，染料初始濃度對(duì)降解效率的影響見(jiàn)圖3。 可以看出，色度移除率隨染料初始濃度增加而降低，降解120 min 后，50 mg／L和100 mg／L 條件下的色度移除率較高，均超過(guò)80%，遠(yuǎn)高于200 mg／L 條件。 但初始濃度越高，單位時(shí)間內(nèi)降解有機(jī)物的質(zhì)量越大，這可能是由于高濃度情況下有機(jī)物溶質(zhì)遷移的限制性較低［13］，有利于與·OH 和·SO4-充分接觸，從而被高效降解。 因此，本實(shí)驗(yàn)將100 mg／L 作為最佳染料初始濃度。

圖3 染料濃度對(duì)降解效率的影響

2.3.3 初始pH 值的影響

染料初始濃度100 mg／L，其他條件不變，pH 值對(duì)降解效率的影響見(jiàn)圖4。 可以看出，BDD-PS 體系降解RB-19 在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下效果較好，色度移除率均超過(guò)90%，但此時(shí)強(qiáng)酸性的能耗較小，為6.0 kWh／m3。 在中性、弱酸性和弱堿性條件下降解效率較差，色度移除率在80%左右。 這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下有利于·SO4-產(chǎn)生，·SO4-具有高的氧化能力（E0＝3.1 V），氧化還原電位高于·OH，該體系中主要是·SO4-降解有機(jī)物，如式（7）～（8）［8］。 在堿性條件下，·SO4-與OH-反應(yīng)生成大量·OH，提高降解效率，如式（9）［8］。 因此，本實(shí)驗(yàn)將pH＝1.5 作為最佳pH 值。

圖4 pH 值對(duì)降解效率的影響

2.3.4 溶液溫度的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)降解效率的影響

溶液初始pH＝5.5，其他條件不變，反應(yīng)溫度對(duì)降解效率的影響見(jiàn)圖5。 可以看出，在降解120 min 后，50 ℃及以上條件下色度移除率均達(dá)到100%，提高溶液溫度，色度移除率增大，同時(shí)能耗降低。 溫度從40 ℃到50 ℃過(guò)程中，色度移除率曲線(xiàn)有明顯突變，色度移除率達(dá)到90%時(shí)，50 ℃時(shí)只需要不到30 min，但40 ℃時(shí)需要90 min，同時(shí)，50 ℃的能耗僅是40 ℃的一半。 這是由于溫度升高不僅會(huì)加快BDD 電極表面·OH 的產(chǎn)生速率，加快有機(jī)物被氧化降解的速度［2］，還會(huì)熱活化PS，使O—O 斷裂產(chǎn)生大量·SO4-，如式（10）［9］。溫度過(guò)高會(huì)增加能耗，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)將50 ℃作為最佳溫度。

2.3.5 最優(yōu)參數(shù)下色度移除率和TOC 移除率

在電解質(zhì)PS 濃度為0.05 mol／L 時(shí)，BDD-PS 體系降解RB-19 模擬染料廢水的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：電流密度10 mA／cm2，染料初始濃度100 mg／L，初始pH 值1.5，溶液溫度50 ℃。 在最優(yōu)參數(shù)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，色度移除率和TOC 移除率見(jiàn)圖6。 經(jīng)過(guò)120 min 電化學(xué)降解后，色度移除率達(dá)到100%，TOC 移除率達(dá)到64%，能耗為2.2 kWh／m3。

圖6 最優(yōu)參數(shù)下的降解效果

3 結(jié) 論

1） 采用熱絲化學(xué)氣相沉積法制備了高質(zhì)量的BDD 薄膜，晶粒尺寸較大，硼摻雜情況良好。

2） BDD-PS 體系結(jié)合了·OH 和·SO4-氧化有機(jī)物，降解效率提升，能耗降低，該體系在降解有機(jī)污染物方面具有應(yīng)用潛力。

3） 電解質(zhì)PS 濃度為0.05 mol／L 時(shí)，BDD-PS 體系降解RB-19 模擬染料廢水的最優(yōu)參數(shù)為：電流密度10 mA／cm2，染料初始濃度100 mg／L，初始pH 值1.5，溶液溫度50 ℃。 在此條件下電化學(xué)降解120 min 后，色度移除率達(dá)到100%，能耗為2.2 kWh／m3，TOC 移除率達(dá)到64%。 表明BDD-PS 體系能夠有效降解RB-19。