移動(dòng)加熱源法制備單層硒化鎵晶體

徐 穎，谷付星

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

GaSe相比于其他材料，具有損耗低、帶寬較寬、響應(yīng)時(shí)間短、外量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體薄膜[1]以及光電探測(cè)器[2-3]中有著重要的應(yīng)用前景。GaSe是一種具有極大的二階非線性系數(shù)的光學(xué)晶體，其體塊材料的非線性系數(shù)比鈮酸鋰（LiNbO3）大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，常應(yīng)用于非線性光學(xué)[4-5]。

GaSe是一種重要的層狀I(lǐng)II-VI族化合物，其結(jié)構(gòu)是由垂直堆疊連接的硒-鎵-鎵-硒層通過(guò)微弱的范德瓦耳斯力[6]組成。當(dāng)厚度從多層變化到單層時(shí)，GaSe晶體從直接帶隙變化為間接帶隙[7]，從而產(chǎn)生了新奇的特性。2015年，Zhou等[8]發(fā)現(xiàn)了單層GaSe二維材料在非諧振激發(fā)下產(chǎn)生了強(qiáng)二次諧波效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)既實(shí)現(xiàn)了紅外頻率轉(zhuǎn)換，又在很大程度上推進(jìn)了集成電路的微型化研究。因此，如何制備高質(zhì)量的單層二維GaSe晶體成為了研究的熱點(diǎn)。

垂直布里奇曼生長(zhǎng)法（VBT）是最傳統(tǒng)的制備GaSe晶體的方法，即在真空環(huán)境下，將合成的多晶GaSe粉末密封在退火處理后的石英安瓿瓶里，同時(shí)借助旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)使GaSe粉末在高溫區(qū)內(nèi)均勻融化，然后石英安瓿瓶以一定速率軸向移動(dòng)，依次通過(guò)梯度區(qū)、低溫區(qū)，最終冷卻析出單晶的GaSe晶體[9]。在此基礎(chǔ)上， Singh等[10]使用液封垂直布里奇曼法，即通過(guò)設(shè)計(jì)密封的生長(zhǎng)室，插入隔熱墻等措施，制備出具有良好二次諧波轉(zhuǎn)換系數(shù)的GaSe晶體。以上方法雖然操作簡(jiǎn)單，但是GaSe在結(jié)構(gòu)上有很強(qiáng)的裂解趨勢(shì)，使得制備非常困難，而且布里奇曼生長(zhǎng)法制備的是GaSe體塊材料，對(duì)于片狀、層狀的GaSe晶體的研究，報(bào)道中多采用機(jī)械剝離法得到。此時(shí)，氣相傳輸法[11]和單/雙溫區(qū)法[12]解決了這一難題。Lei等[13]就應(yīng)用氣相質(zhì)量運(yùn)輸法（VMT）制備出大量少層GaSe單晶。然而，這種方法缺乏對(duì)GaSe晶體厚度和形貌的調(diào)控。

為了實(shí)現(xiàn)調(diào)控GaSe晶體厚度和形貌的目的，本文在傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積（CVD)法的基礎(chǔ)上，研究了移動(dòng)加熱源法對(duì)GaSe晶體性能的影響。通過(guò)機(jī)電控制高溫爐自動(dòng)在行程為300 mm的直線運(yùn)動(dòng)平臺(tái)（Daheng Optics GCD105300M）上移動(dòng)[14-15]，實(shí)現(xiàn)單層GaSe晶體的制備。

1 GaSe晶體制備裝置

圖1是一套簡(jiǎn)易的移動(dòng)高溫爐裝置的底盤圖。圖1左半部分是移動(dòng)裝置的機(jī)械部分，其中直線運(yùn)動(dòng)平臺(tái)是承載高溫爐、帶動(dòng)其移動(dòng)的主體，高溫爐的四個(gè)腳用3D打印的模塊固定在滑軌上，可實(shí)現(xiàn)手動(dòng)平移高溫爐。圖1右半部分電路控制移動(dòng)裝置自動(dòng)移動(dòng)，可避免人為因素造成的誤差。

首先，將直線運(yùn)動(dòng)平臺(tái)的電控平移臺(tái)部分通過(guò)DB9串頭口（YL-JM001-9F）轉(zhuǎn)接到微步驅(qū)動(dòng)器（AKT-2MD4850）的2相步進(jìn)電機(jī)的A、B接口，起到轉(zhuǎn)接頭的作用；然后，將驅(qū)動(dòng)器通過(guò)一個(gè)上拉電阻與單片機(jī)（STM32F1）相連，其中驅(qū)動(dòng)器的控制信號(hào)脈沖口接單片機(jī)的PC8口，驅(qū)動(dòng)器的控制信號(hào)方向口接單片機(jī)PC0口；最后，由開(kāi)關(guān)電源（XINMINGWEI S-120-24）將220 V交流電（VAC）轉(zhuǎn)換為24 V直流電壓（VDC）輸出到驅(qū)動(dòng)器，即驅(qū)動(dòng)器通過(guò) VCC口和GND口與開(kāi)關(guān)電源的兩個(gè)直流輸出端口相連。

單片機(jī)控制程序采用C語(yǔ)言編制，單片機(jī)通過(guò)GP I/O（general purpose I/O）口將脈沖信號(hào)（PWM波）傳輸?shù)津?qū)動(dòng)器控制信號(hào)的脈沖口，驅(qū)動(dòng)器接收到該脈沖信號(hào)后，由兩相步進(jìn)電機(jī)A、B接口通過(guò)串口DB9傳輸?shù)诫娍仄揭婆_(tái)，使步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)平移臺(tái)移動(dòng)，最終帶動(dòng)高溫爐沿導(dǎo)軌方向、按設(shè)想的距離移動(dòng)。

2 GaSe晶體制備實(shí)驗(yàn)

2.1 移動(dòng)加熱源法制備單層 GaSe

圖1 移動(dòng)高溫爐裝置的底盤圖Fig. 1 Schematic chassis diagram of the movable tube furnace

圖2是由底盤和高溫爐（圖中虛線框）組成的制備GaSe的移動(dòng)裝置。采用外徑為5 cm的石英管作為反應(yīng)室，石英管內(nèi)置一個(gè)耐高溫的氧化鋁坩堝和一片氧化鋁板。將坩堝放置在高溫爐上游邊緣低溫區(qū)，放入10 mg的GaSe粉末作為前驅(qū)體材料，SiO2/Si襯底放置在中部高溫區(qū)的氧化鋁板上。將石英管兩端密封，打開(kāi)下游電泵對(duì)石英管抽真空，然后打開(kāi)上游氬氣瓶對(duì)石英管通氬氣，再對(duì)石英管抽真空及通入氬氣，如此反復(fù)3～4次，確保反應(yīng)環(huán)境良好。實(shí)驗(yàn)時(shí)氣壓保持在近真空狀態(tài)，氬氣流量為70 mL/min，然后由單片機(jī)控制高溫爐運(yùn)行。先對(duì)爐溫加熱15 min，使其從室溫升到200 ℃，繼續(xù)對(duì)其加熱35 min，使其升溫到925 ℃并維持1 min，然后關(guān)閉高溫爐，使其自然降溫。

實(shí)驗(yàn)一：移動(dòng)設(shè)備在單片機(jī)的控制下，使高溫爐正確移動(dòng)到以下三個(gè)位置：位置①，爐溫升到900 ℃前，GaSe舟中心放置于上游邊線（圖2虛線處），SiO2/Si 襯底位于中央高溫區(qū)；位置②，爐溫到達(dá)900 ℃，高溫爐往上游區(qū)移動(dòng)，此時(shí)GaSe舟處于高溫爐中央，SiO2/Si襯底置于下游邊緣；位置③，爐溫降到900 ℃，高溫爐往下游區(qū)移動(dòng)，此時(shí)GaSe舟中心回到上游邊線，SiO2/Si襯底置于高溫爐的中央位置。移動(dòng)軌跡如圖2左半部所示。

圖3是實(shí)驗(yàn)一制備的GaSe晶體在顯微鏡下的圖像，圖3（a）是截角三角形、圖3（c）是多層三角形。為了確定截角三角形GaSe的厚度，用原子力顯微鏡進(jìn)行表征，如圖3（b）所示，截角三角形是厚度約為0.73 nm的單層，但其表面粗糙且有很多類似于核的小白點(diǎn)，可以歸結(jié)為成核點(diǎn)或者是化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，表明其化學(xué)性能差。為了進(jìn)一步得到質(zhì)量更高的二維GaSe晶體，改變降溫時(shí)前驅(qū)體GaSe的位置，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)二。

實(shí)驗(yàn)二：控制程序不變，高溫爐的移動(dòng)位置如下：位置①、位置②與實(shí)驗(yàn)一相同，位置③是高溫爐降到900 ℃時(shí)其正好向下游區(qū)移動(dòng)至GaSe舟完全移出上游邊線的位置，此時(shí)SiO2/Si襯底置于高溫爐的中央偏上游一點(diǎn)，移動(dòng)軌跡如圖2右半部所示。

實(shí)驗(yàn)二制備的GaSe晶體顯微鏡圖像如圖4所示。圖4（a）為100倍物鏡下獨(dú)立的GaSe的光學(xué)顯微鏡圖像，其中插圖是50倍物鏡下的GaSe光學(xué)顯微鏡圖像，其原子力顯微鏡表征結(jié)果如圖4（b）所示，厚度為0.92 nm，為表面光滑的單層二維 GaSe。圖 4（c）、圖 4（d）為堆疊的多層圓形和多層三角形GaSe。

圖2 制備GaSe的移動(dòng)設(shè)備裝置圖，高溫爐移動(dòng)為①→②→③Fig. 2 Schematic diagram of growing GaSe by a movable device, and the moving track of the furnace is ①→②→③

圖3 移動(dòng)法中實(shí)驗(yàn)一制備出的二維GaSe圖Fig. 3 Schematic diagram of growing GaSe by experiment 1 in the moving method

通過(guò)移動(dòng)加熱源法，改變高溫爐降溫到900 ℃時(shí)的位置，可以大批量地制備出較為理想的表面光滑的單層二維GaSe。

2.2 傳統(tǒng) CVD 法制備 GaSe

圖5是傳統(tǒng)CVD（化學(xué)氣相沉積）法制備GaSe晶體的實(shí)驗(yàn)裝置圖。第一步，將裝有前驅(qū)體材料GaSe的坩堝放置在高溫爐中部，氧化鋁板放置在下游低溫區(qū)，上面排列著清洗干凈的且覆有300 nm SiO2的長(zhǎng)條Si襯底，同時(shí)對(duì)石英管進(jìn)行3～4次抽真空和通氬氣的重復(fù)操作，以確保石英管沒(méi)有殘留氣體存在；第二步，設(shè)定管式高溫爐的運(yùn)行程序，打開(kāi)真空泵對(duì)石英管抽真空，讓其氣壓保持在近真空，氬氣流量為100 mL/min，然后開(kāi)始運(yùn)行高溫爐，高溫爐加熱25 min后升溫到925 ℃，再保溫25 min，最后使高溫爐自然降溫。

圖6為用傳統(tǒng)CVD法制得的GaSe圖像。當(dāng) GaSe粉末的量為 130 mg時(shí)，如圖 6（a）所示：從宏觀上看，沿著氣流方向，襯底的顏色是從紫色到深灰色再到深橙色最后是帶有金屬光澤的灰色；從微觀上看，沿著氣流方向，襯底從沒(méi)有材料沉積到小且不規(guī)則的晶體顆粒再到稀疏的納米線、納米帶，其中區(qū)域④是彎曲折疊的納米帶，形貌如圖6（b）所示。增加或減少GaSe粉末的質(zhì)量只能制備出GaSe納米帶或納米線，未能形成層狀三角形GaSe晶體。

圖4 移動(dòng)法中實(shí)驗(yàn)二制備出的二維GaSe圖Fig. 4 Schematic diagram of growing GaSe by the Experiment 2 in the moving method

圖5 傳統(tǒng) CVD 法生長(zhǎng) GaSe 的裝置圖Fig. 5 Schematic diagram of growth GaSe by a traditional CVD method

圖6 傳統(tǒng) CVD 法制備的 GaSe 圖像Fig. 6 Schematic optical diagram of growing GaSe by traditional CVD method

由于上述條件制備得到的均是納米帶、納米線，并沒(méi)有層狀二維材料，故改變一些制備參數(shù)，例如：減少GaSe晶體生長(zhǎng)時(shí)間，GaSe粉末質(zhì)量改為83 mg，生長(zhǎng)溫度為925 ℃，減少保溫時(shí)間到5 min，經(jīng)這些調(diào)整后得到的GaSe顯微鏡圖像如圖7所示。從宏觀上看，襯底的顏色未出現(xiàn)明顯變化；從微觀上看，襯底上出現(xiàn)圖7（c）所示三角形的 GaSe晶體，呈現(xiàn)出的形貌較厚。繼續(xù)減少保溫時(shí)間到3 min，得到圖7（a）的三角形GaSe晶體，尺寸為3 μm，用原子力顯微鏡表征其厚度約為20.89 nm，如圖7（b）所示。

圖7 改變 GaSe 生長(zhǎng)時(shí)間制備圖Fig. 7 Schematic diagram of changing growth time of GaSe

圖7（a）是采用傳統(tǒng)CVD法制備的多層三角形GaSe晶體，是經(jīng)優(yōu)化GaSe粉末質(zhì)量和GaSe晶體生長(zhǎng)時(shí)間后得到的最好結(jié)果。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文通過(guò)移動(dòng)加熱源法，使用10 mg的GaSe粉末作為前驅(qū)體，生長(zhǎng)1 min成功制備出0.73 nm的單層三角形GaSe晶體，但表面較粗糙，尺寸相對(duì)較小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)爐溫降到900 ℃且GaSe小舟的位置完全移出上游邊線，最終能得到表面光滑、厚度為0.92 nm、尺寸相對(duì)較大的單層三角形GaSe晶體，其化學(xué)性能有了改善。對(duì)比于傳統(tǒng)CVD法，用改變GaSe粉末的質(zhì)量、生長(zhǎng)時(shí)間的改變參數(shù)法，最好的制備結(jié)果僅為三角形多層的 GaSe晶體。

在移動(dòng)加熱源法中，前驅(qū)體GaSe粉末被快速升降溫，而襯底在整個(gè)過(guò)程中溫度變化較小，這同降低高溫爐的溫度梯度，減小裂解趨勢(shì)[15-16]，從而得到高質(zhì)量的二維GaSe晶體的理論相符。

3 結(jié) 論

本文在CVD法制備GaSe晶體的裝置上加入了移動(dòng)底盤，搭建了移動(dòng)加熱源法制備GaSe晶體的裝置。通過(guò)單片機(jī)、電控平移臺(tái)、微步驅(qū)動(dòng)器相連，利用單片機(jī)的程序控制高溫爐移動(dòng)，制備出了單層及少層的二維GaSe晶體，解決了制備GaSe晶體化學(xué)性能差的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了大批量制備單層GaSe晶體的目的。為使GaSe晶體能更好地應(yīng)用在光電器件中，我們還可以繼續(xù)通過(guò)優(yōu)化單片機(jī)的程序，調(diào)控移動(dòng)速率、生長(zhǎng)速率等，對(duì)GaSe晶體制備工藝做進(jìn)一步的研究，從而得到大尺寸高質(zhì)量的單層二維GaSe晶體。