檸檬酸提取法快速測定糧食中鎘的研究

伍燕湘，周明慧，張潔瓊，田 巍，陳 曦，王松雪

專題報道（二）

檸檬酸提取法快速測定糧食中鎘的研究

伍燕湘，周明慧，張潔瓊，田 巍，陳 曦，王松雪

（國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院，北京 100037）

研究開發(fā)一種綠色便捷的測定糧食中鎘的前處理方法：檸檬酸提取法。對影響檸檬酸提取的基本參數(shù)進(jìn)行考察及優(yōu)化，獲得最佳的前處理?xiàng)l件，采用質(zhì)控樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行考察；研究出檸檬酸等量固定于10 mL離心管中的前處理方法，為實(shí)際應(yīng)用提供便利方法。優(yōu)化研究方法僅需樣品稱量后加入純凈水即可完成糧食中鎘測定的全部前處理，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及質(zhì)控樣品的檢測結(jié)果均在賦值范圍內(nèi)，7次獨(dú)立重復(fù)測試的RSD小于5%，方法具有很好的精密度及準(zhǔn)確性；該方法的檢出限和定量限分別為0.039 ng/mL和0.129 ng/mL，滿足糧食中鎘檢測的要求，整個前處理過程可在15 min內(nèi)完成，十分安全、綠色、簡便、易于操作。

鎘；糧食；檸檬酸；提??；快速

隨著我國工業(yè)化的推進(jìn)，由此帶來礦產(chǎn)開發(fā)，廢水、廢渣和粉塵排放，農(nóng)業(yè)上農(nóng)藥、化肥等的使用，農(nóng)田污水灌溉等等，造成了我國很多地區(qū)重金屬鎘的污染。近年來，廣東、湖南、云南、廣西等地均發(fā)生鎘污染事件[1-3]。重金屬鎘通過植物的排毒機(jī)制蓄積在糧食作物的籽實(shí)中，進(jìn)而通過食物鏈危害人類的身體健康，給人們的生活和生產(chǎn)帶來巨大危害[4-5]。為進(jìn)一步做好糧食質(zhì)量安全保障工作，防止污染的糧食進(jìn)入口糧市場，進(jìn)一步開發(fā)快速高通量的檢測方法十分重要。

前處理是制約重金屬鎘檢測的關(guān)鍵步驟，傳統(tǒng)的重金屬前處理方法對于人員操作、設(shè)備、環(huán)境、試劑的限制頗多，無法用于重金屬鎘的快速檢測?，F(xiàn)有報道的重金屬鎘快速檢測方法，包括電化學(xué)快速檢測方法、膠體金免疫層析快速檢測法、納米金試紙條法等[6-8]，均是針對終端的檢測方法開發(fā)的，因此目前在重金屬快速檢測終端的開發(fā)上已經(jīng)有很多的研究報道。其中報道最多的為在水樣中鎘檢測領(lǐng)域的應(yīng)用[9-12]；有一部分為直接基于標(biāo)準(zhǔn)溶液開展的快檢方法開發(fā)[13-14]；也有不少是基于采用傳統(tǒng)前處理方法處理后的消解液進(jìn)行的研究[15-17]；近幾年開始出現(xiàn)糧食基體中基于酸、EDTA等提取技術(shù)開展的相關(guān)快速檢測終端方法研究[18-20]；但是這些方法的前處理手段整體而言仍然存在很大的改進(jìn)空間，因此如何更加快速簡單的完成樣品的前處理，使固體的糧食轉(zhuǎn)化成液體易測的形式，仍具有很大的開發(fā)價值。本研究基于此現(xiàn)狀，利用可食用的檸檬酸，開發(fā)一種實(shí)驗(yàn)過程僅需加入純水就能完成糧食基體中鎘檢測的快速前處理方法，該方法具有簡單、安全、綠色、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，對于推進(jìn)糧食中重金屬鎘的快速便捷檢測有十分巨大的意義。

1 材料與方法

1.1 主要材料

原料：大米粉樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣品，小麥粉樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣品，糙米粉樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣品，玉米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺采購得到，其他樣品為國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院采集到的鎘污染樣品。

試劑：檸檬酸（CNW，分析純）：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；水：Millipore公司純水儀制得。

儀器：Zeenit700p原子吸收光譜儀：德國揶拿公司；3-30K離心機(jī)：美國Sigma公司；Mettler Toledo萬分之一分析天平：梅特勒公司；Leopard振蕩器：萊普特實(shí)驗(yàn)科技（北京）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含檸檬酸的離心管的制備

為了使該方法能夠批量化使用，并簡化實(shí)驗(yàn)中稱取檸檬酸的步驟，首先制備了含等量檸檬酸的離心管，過程如下：稱取500 g檸檬酸加水定容至1 000 mL，準(zhǔn)確移取0.5 mL于每支10 mL連蓋離心管內(nèi)80 ℃烘干過夜，制得含等量檸檬酸的離心管。

1.2.2 檸檬酸提取糧食中鎘的流程

使用含檸檬酸的離心管提取糧食中鎘的處理流程詳見圖1。最終，樣品上清液采用石墨爐原子吸收法檢測鎘的濃度。

1.2.3 方法條件優(yōu)化

本方法采用溶液烘干的方式制得檸檬酸含量均勻的離心管，稱樣后加水使檸檬酸顆粒完 全溶解，震蕩離心后取上清液直接上機(jī)測定。因此影響方法的因素主要包括：樣品特性、檸檬酸的濃度、震蕩時間、分離效果、提取液的基體效應(yīng)等。

1.2.3.1 樣品特性 樣品的特性直接影響提取的效果，樣品特性又體現(xiàn)了兩個方面：一是樣品基體的差異；二是樣品粒徑的大小，對于樣品的基體差異，在接下來的優(yōu)化中均會對不同基體的情況進(jìn)行考察，因此針對樣品特性采用單因素分析法考察了樣品的粒徑大小對于提取效果的影響。選擇糙米20目（0.830 mm）、40目（0.380 mm）、60目（0.250 mm）、80目（0.180 mm）、100目（0.150 mm）五個粒徑對粉碎的樣品進(jìn)行篩分，考察樣品粒徑對于浸提效果的影響。

圖1 檸檬酸提取糧食中鎘的流程圖

1.2.3.2 檸檬酸濃度 檸檬酸的濃度會直接影響浸提的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)對收集到的不同濃度的大米、糙米、小麥樣品（鎘含量在0.1，0.2，0.4 mg/kg附近），分別用1%、5%、10%的檸檬酸濃度（w/w）提取，采用石墨爐原子吸收檢測

1.2.3.3 震蕩時間 在之前多次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，GBW(E)080684a的提取難度較大，而ZK-006糙米粉Cd含量為(0.663±0.051) mg/kg，已經(jīng)能體現(xiàn)較高的鎘含量水平，另外選擇小麥基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100379共三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為震蕩時間的研究對象，設(shè)置震蕩時間為5、10、15、20、30 min。

1.2.3.4 分離效果 為了獲取準(zhǔn)確及低干擾的檢測結(jié)果，分別對三種基體（糙米粉、玉米粉、小麥粉）質(zhì)控樣品的提取液的進(jìn)行8 000 rpm，離心1、2、5、8 min以及靜置1、2、5、10 min處理。

1.2.3.5 基體效應(yīng) 由于最終上機(jī)檢測的樣品為5%檸檬酸提取液經(jīng)過5~10倍的稀釋得到，樣品溶液里含有0.5%~1%的檸檬酸以及樣品基質(zhì)中的可提取物質(zhì)，此成分對石墨爐信號的影響是不確定的，需要進(jìn)行一定的研究分析。由之前酸浸提測鎘的研究基礎(chǔ)可知[21]，由于石墨爐測鎘的靈敏度高，樣品溶解的基質(zhì)經(jīng)過大量稀釋后，對于樣品中鎘檢測的影響可以忽略，不會造成結(jié)果的不準(zhǔn)確，因此主要需要分析不同檸檬酸含量對于標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度的影響以及不同稀釋液對于提取樣品上機(jī)檢測的影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)1%硝酸、0.1%檸檬酸、0.5%檸檬酸、1%檸檬酸5種稀釋液分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)，其濃度梯度為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2 μg/L，考察檸檬酸含量對于標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度的影響。此外，考慮到樣品稀釋液的普遍適用性，實(shí)驗(yàn)對比了1%硝酸和水兩種稀釋液對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.2.4 加水體積的確定

由于本方法中直接使用含有等量檸檬酸固體的離心管，稱樣后直接加水溶解后提取，因此加水體積是影響樣品稀釋倍數(shù)的關(guān)鍵因素之一。固體檸檬酸加入水溶解后即形成最終的提取劑，因此固體的體積會影響最終提取劑的體積，但是溶解過程的體積變化并不是簡單的體積相加，會產(chǎn)生小量的體積變化，因此無法直接計(jì)算加入水的體積，需要使用間接法分析計(jì)算。由于每個獨(dú)立的離心管中的固體為0.5 mL的50%檸檬酸溶液（w/w）烘干后得到，如果烘干前的質(zhì)量為1，烘干后的質(zhì)量為2，則烘干后損失水的體積2為：（1–2）×，水的密度=1，故有，2=1–2。假設(shè)離心管中0.5 mL液體不烘干處理，則需加入水的體積1為（5~0.5）mL即可保證最終提取液的體積為5 mL，烘干處理損失了一部分的水，故只需在1的基礎(chǔ)上補(bǔ)充加入損失的這部分水的體積2即可準(zhǔn)確保證提取液的最終體積為5 mL。需要加入水的體積為：

=1+2=(5–0.5)+(1–2)

1.2.5 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證方法可準(zhǔn)確可靠地用于糧食中鎘的測定，分別對方法的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限和定量限進(jìn)行了考察驗(yàn)證。分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣品）進(jìn)行不同濃度梯度的多種基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣品）的準(zhǔn)確度考察實(shí)驗(yàn)：分別考察了糙米、大米、小麥、玉米等10種基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檸檬酸提取情況；分別以玉米、糙米、小麥三種基質(zhì)各進(jìn)行7次獨(dú)立平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檸檬酸提取鎘方法的精密度考察實(shí)驗(yàn)；按照檢測方法條件，以空白大米提取溶液做11個空白進(jìn)行檢出限和定量限測試實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法條件優(yōu)化

2.1.1 樣品特性

由12次獨(dú)立重復(fù)測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知（圖2），當(dāng)粒徑小于40目時檸檬酸浸提的相對提取率在90%以上，因此檸檬酸浸提樣品的粒徑要求過40目篩。

圖2 粒徑浸提實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 檸檬酸濃度

檸檬酸濃度的最終結(jié)果如圖3-1、圖3-2和圖3-3所示。1%檸檬酸的浸提率較低，其中小麥樣品在1%檸檬酸條件下的浸提結(jié)果明顯低于90%的相對提取率，提取效果欠佳。

圖3-1 不同濃度檸檬酸浸提大米樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3-2 不同濃度檸檬酸浸提糙米樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3-3 不同濃度檸檬酸浸提小麥樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證不同濃度檸檬酸的提取效果，實(shí)驗(yàn)用1%、5%、10%的檸檬酸濃度（w/w）提取大米、小麥、玉米、糙米基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣品）中的鎘含量，采用石墨爐原子吸收檢測，結(jié)果見表1。同樣可以得到1%檸檬酸的浸提率較低，5%及10%的檸檬酸濃度的浸提效果理想。綜上所述，考慮到檸檬酸濃度過大樣品浸提液粘度會大，同時也會增加試劑的使用量，最終選擇5%的檸檬酸濃度作為提取的最佳濃度。

2.1.3 震蕩時間

由圖4可知，對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080684a，震蕩時間為5 min時提取的并不完全，當(dāng)提取時間大于10 min時，三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣品）的檢測結(jié)果均可進(jìn)入賦值范圍的特性，考慮到實(shí)驗(yàn)效率，最終選擇震蕩時間為10 min。

圖4 震蕩時間實(shí)驗(yàn)結(jié)果（虛線為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品的不確定度）

2.1.4 分離效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示：在不同分離條件下，檢測結(jié)果無明顯差異（由于上機(jī)檢測時需要稀釋5~10倍，不同分離方式三種基體的Cd元素檢測的背景值并無明顯差異），綜合從節(jié)能高效準(zhǔn)確的角度出發(fā)選擇浸提后靜置1 min直接稀釋后上機(jī)檢測。

表1 不同檸檬酸濃度對于不同基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣品）的浸提結(jié)果 mg/kg

圖5 不同分離方式的浸提樣品的檢測結(jié)果

2.1.5 基體效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖可知：稀釋液中含檸檬酸對標(biāo)曲中的靈敏度有抑制的現(xiàn)象，且濃度越高抑制現(xiàn)象越明顯；因此，需要選擇與樣品檸檬酸含量相匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液，以最終達(dá)到實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測量的目的。

圖6 不同稀釋液對于標(biāo)準(zhǔn)曲線信號的影響

不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用兩種稀釋液稀釋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，結(jié)果表明1%硝酸和水稀釋檢測值均能很好的進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的賦值范圍，從成本和方便的角度考慮，采用水直接稀釋樣品提取液。

表2 不同稀釋液選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3） mg/kg

2.2 加水體積的確定

為了確定2，進(jìn)行了11批重復(fù)實(shí)驗(yàn)，每批24管，共264管，獲得264個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 加水體積實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=264）

由于用平均值計(jì)算2的情況是有風(fēng)險的，為了確認(rèn)這個風(fēng)險的大小，對264個數(shù)據(jù)做正態(tài)分布圖（圖7），發(fā)現(xiàn)均呈現(xiàn)很好的正態(tài)性，說明平均值出現(xiàn)的中間區(qū)域是最大概率區(qū)域，比較能夠代表整體的情況。

圖7-11正態(tài)分布圖

圖7-22正態(tài)分布圖

把所有的數(shù)據(jù)分成三個均勻區(qū)間，統(tǒng)計(jì)各個區(qū)間出現(xiàn)的概率及每個區(qū)間存在最大誤差，具體見表4，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算，以2的平均值計(jì)算2可能出現(xiàn)的最大誤差=0.4%×4.5%+0.2%×83.7%+ 0.4%×11.7%=0.232%，同理以1的平均值計(jì)算2可能出現(xiàn)的最大誤差=0.105%，因此，用平均值計(jì)算2是可行的，故有，為保證提取劑體積為5 mL，應(yīng)加入4.855 mL的水溶解。為了實(shí)際取用方便，取2=0.24，則，=(5–0.5)+(0.590–2)= 4.85 mL，由表4-3可知此時統(tǒng)計(jì)學(xué)可能出現(xiàn)的最大誤差為0.309%，對于結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)基本可以忽略，因此取4.85 mL作為最終需加入水的體積。

表4-12實(shí)驗(yàn)誤差分析結(jié)果（2=0.235 g）

區(qū)間0.215~0.2250.225~0.2450.245~0.255統(tǒng)計(jì)學(xué)誤差σ 與平均值的最大差值0.020.010.02 對體積5 mL的顯著度0.4%0.2%0.4%0.232% 出現(xiàn)概率（n=264）4.583.711.7

表4-21實(shí)驗(yàn)誤差分析結(jié)果（1=0.590 g）

區(qū)間0.580~0.5850.585~0.5950.595~0.600統(tǒng)計(jì)學(xué)誤差σ 與平均值的最大差值0.010.0050.01 對體積5 mL的顯著度0.2%0.1%0.2%0.105% 出現(xiàn)概率（n=264）1.595.13.4

表4-32實(shí)驗(yàn)誤差分析結(jié)果（2=0.24 g）

區(qū)間0.215~0.2250.225~0.2450.245~0.255統(tǒng)計(jì)學(xué)誤差σ 與平均值的最大差值0.0250.0150.015 對體積5 mL的顯著度0.5%0.3%0.3%0.309% 出現(xiàn)概率（n=264）4.5%83.7%11.7%

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 正確度

正確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，四種基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及質(zhì)控樣品的檢測結(jié)果均在賦值范圍內(nèi)，說明本檸檬酸提取法可準(zhǔn)確可靠的用于谷物中鎘的測定。

表5 準(zhǔn)確度考察結(jié)果 mg/kg

2.3.2 精密度

精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，玉米、糙米、小麥三種基體樣品提取液的檢測結(jié)果均沒有顯著性差異，且各次結(jié)果的變異系數(shù)最大為3.3%，可見方法具有良好的精密度。

表6 精密度考察結(jié)果 mg/kg

2.3.3 檢出限和定量限

最終該方法的檢出限和定量限分別為0.039 ng/mL和0.129 ng/mL，以0.2 g、5 mL提取液稀釋10倍上機(jī)測試計(jì)算即為0.009 75 mg/kg和32.5 mg/kg，滿足糧食中鎘的檢測要求。

3 結(jié)論

采用溶液烘干的方法制備檸檬酸含量均一的離心管，并在此基礎(chǔ)上直接稱樣加水提取以完成糧食中鎘含量測定的樣品前處理，該方法對人和環(huán)境十分友好，安全無污染，過程簡單易操作，通過方法優(yōu)化確定最佳的方法參數(shù)，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣品）考察該方法的準(zhǔn)確性，該方法準(zhǔn)確可靠，精密度好。方法的檢出限和定量限完全滿足糧食中鎘元素的檢測需求，基于其快速安全可靠的特點(diǎn)，可以應(yīng)用到糧食行業(yè)中為解決行業(yè)現(xiàn)場檢測及快速檢測的前處理問題提供技術(shù)支撐。

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Rapid determination of cadmium in grain by citric acid extraction

WU Yan-xiang, ZHOU Ming-hui, ZHANG Jie-qiong, TIAN Wei, CHEN Xi, WANG Song-xue

(Academy of National Food and Strategic Reserves Administration, Beijing 100037, China)

A new pretreatment method for the determination of cadmium in grain was developed: citric acid extraction method. The basic parameters affecting the citric acid extraction were optimized, and the best pretreatment conditions were obtained. The accuracy of the method was investigated by using certified reference materials and reference materials. The citric acid was fixed in 10 mL centrifuge tube, which provided technical support for the application of this method. After optimization, only citric acid and water are needed to determinate the cadmium in grains. The detected results of certified reference materials and reference materials were all within the assigned values. The RSD of 7 independent tests was less than 5%. The method has good precision and accuracy. The detection limit and quantitative limit of the method are 0.039 ng/mL and 0.129 ng/mL, respectively which can meet the requirements of cadmium detection in grains. The whole pretreatment process can complete in 15 minutes, which is safe, green, simple and easy to operate.

cadmium; grain; citric acid; extraction; rapid

TS207.5

A

1007-7561(2020)03-0042-07

10.16210/j.cnki.1007-7561.2020.03.007

2020-03-09

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（ZX1913）

伍燕湘，1989年出生，女，碩士，助理研究員，研究方向?yàn)榧Z油質(zhì)量分析.

王松雪，1977年出生，男，博士，研究員，研究方向?yàn)榧Z油質(zhì)量安全檢測與防控.