基于蒙特卡洛法評定花生油脂肪酸組成的不確定度

朱 琳，周明慧，張 冰，王松山，李 麗，王松雪，郭寶元，張 東

專題報道（二）

基于蒙特卡洛法評定花生油脂肪酸組成的不確定度

朱 琳，周明慧，張 冰，王松山，李 麗，王松雪，郭寶元，張 東

（國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院，北京 100037）

采用蒙特卡洛法（monte carlo method，簡稱MCM）評定氣相色譜法測定花生油脂肪酸組成的測量不確定度。結(jié)果表明：花生油主要脂肪酸組分C16:0的不確定度為10.78%±0.23%，C18:0的不確定度為3.52%±0.08%，C18:1n9c的不確定度為45.75%±0.58%，C18:2n6c的不確定度為32.10%±0.52%，C22:0的不確定度為2.84%±0.07%，MCM法評定測量不確定度，避免對測量模型求偏導(dǎo)數(shù)等復(fù)雜的測量推導(dǎo)及不確定度的A類評定和B類評定過程，利用MCM軟件可簡便快速地求出花生油二十一種脂肪酸組分測量的不確定度，該法為提高實驗室不確定度評定能力提供了技術(shù)支撐。

蒙特卡洛法；不確定度；花生油；氣相色譜法；脂肪酸組成

隨著檢測實驗室技術(shù)能力的提升，實驗室安全風(fēng)險越來越受到關(guān)注，測量不確定度作為技術(shù)能力的評價之一，備受重視。中國合格評定國家認(rèn)可委員會（CNAS）認(rèn)可文件要求，實驗室應(yīng)有相應(yīng)的測量不確定度評定能力。不確定度主要體現(xiàn)對測量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個參 數(shù)[1]。根據(jù)理念差異，現(xiàn)行不確定度評定方法可分為“Bottom-up（自下而上）”和“Top-down（自上而下）”兩類。其中，Bottom-up技術(shù)主要有GUM法（ISO/IEC Guide 98—3:2008、JFF 1059. 1—2012）和MCM法（ISO/IEC Guide 98—3: 2008附件1、JJF 1059. 2—2012）。Top-down技術(shù)（GB /T 27411—2012）主要有控制圖法、精密度法、線性擬合法、經(jīng)驗?zāi)Ｐ头╗2-9]。目前，國內(nèi)學(xué)者、檢測人員應(yīng)用GUM法評定了化學(xué)分析領(lǐng)域各類方法及典型測定對象的不確定度較多，但關(guān)于MCM法及Top-down技術(shù)在化學(xué)分析域的相關(guān)報道較少。由于MCM法評定測量不確定度時可以采用MCM Alchimia軟件來實現(xiàn)，這樣大大降低了不確定度的分析難度。因此，本文擬以氣相色譜法測定花生油脂肪酸組成為例，采用MCM不確定度評定方法對氣相色譜法測定花生油脂肪酸組成的不確定度進行評定，為提高實驗室不確定度評定能力提供了技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

花生油樣品：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，TMQC0048。

1.2 試劑

異辛烷（色譜純）、硫酸氫鈉（分析純）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇：色譜純，美國Fisher 公司。

1.3 儀器

7890A 氣相色譜儀：配FID檢測器，安捷倫（Agilent）公司；分析天平：感量0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.4 方法

GB 5009.168—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中脂肪酸的測定》第三法[10]。

2 采用MCM方法對脂肪酸組成不確定度的分析與評定

MCM法是實現(xiàn)概率分布傳播的一種數(shù)值方法。它通過對輸入量i的概率密度函數(shù)（英文縮寫為PDF）離散抽樣，由測量模型傳播輸入量的分布，計算獲得輸出量的PDF的離散抽樣值，進而由輸出量的離散分布數(shù)值直接獲取輸出量的最佳估計值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含區(qū)間。

MCM法是通過如下步驟實現(xiàn)概率分布的傳播和不確定度的評定：

MCM輸入：①首先建立輸出量和輸入量i之間的數(shù)學(xué)模型；②利用可獲信息，為i設(shè)定PDF，如正態(tài)分布、矩形（均勻）分布等；③選擇蒙特卡洛實驗樣本量的大小。

MCM傳播：①從輸出量的PDF中抽取個樣本值i,r（其中，=1，2，…，N；=1，2，…，M）；②對每個樣本向量（1,r，2,r，…，N,r）計算相應(yīng)的模型值。

MCM輸出：將這些個模型值按嚴(yán)格遞增次序排序，通過這些排序的模型值而得到輸出量的分布函數(shù)Y（h）的離散表示。

MCM結(jié)果報告：①由計算的估計值及的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（）；②由計算在給定的包含概率時的的包含區(qū)間[low，high][6]。

由于MCM法建議抽取的個樣本足夠大才可以代表整體，因此，利用MCM法進行不確定度評定時對評定者的數(shù)學(xué)及計算能力要求較高，因此，目前用此算法進行不確定評定的較少，而MCM Alchimia軟件是一款免費的基于蒙特卡羅模擬的通用不確定度評定軟件，本文使用該軟件對花生油中的脂肪酸組成結(jié)果的不確定度進行分析，大大簡化了MCM法的計算難度，評定者僅需在MCM軟件中進行第1步的MCM輸入，第2~4步的MCM傳播、輸出及結(jié)果報告均可以在軟件中自動完成。

2.1 MCM輸入

2.1.1 建立測量模型

依據(jù)1.4方法進行脂肪酸組成計算公式如式（1）所示：

式中：i—試樣中某個脂肪酸占總脂肪酸的百分比，%；Si—試樣測定液中各脂肪酸甲酯的峰面積；FAMEi-FAi—脂肪酸甲酯i轉(zhuǎn)化成脂肪酸的系數(shù)。

其中式（1）中的FAMEi-FAi轉(zhuǎn)換系數(shù)計算公式如式（2）所示：

（2）

式中：i—脂肪酸i的分子量；MEi—脂肪酸甲酯i的分子量。

將式（2）代入式（1）中，則脂肪酸組成的測量模型如式（3）所示，并將式（3）的測量模型輸入MCM Alchimia軟件中。

2.1.2 輸入概率密度函數(shù)（PDF）

依據(jù)1.4方法的對1.1中的花生油樣品進行脂肪酸組成測定，該花生油中共有21種脂肪酸組分，色譜圖詳見圖1，為使數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計學(xué)意義，該樣品重復(fù)測試了8次。

對測量模型式（3）中的各分量的分布形態(tài)進行分析，峰面積ASi屬于儀器測量值，其分布符合正態(tài)分布，根據(jù)IUPAC發(fā)布的相對原子質(zhì)量，其符合矩形分布[11]，因此，根據(jù)各相對原子質(zhì)量計算得出脂肪酸分子量Mi和脂肪酸甲酯分子量MMEi也符合矩形分布，各輸入分量分布類型詳見表1。峰面積ASi其8次測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以及脂肪酸分子量和脂肪酸甲酯分子量及其半峰寬數(shù)值詳見表2。將表1的分布類型及表2的各分量輸入MCM Alchimia軟件中。

圖1 花生油中脂肪酸組成

注：峰1：C14:0，峰2：C15:0，峰3：C16:0，峰4：C16:1，峰5：C17:0，峰6：C18:0，峰7：C18:1T，峰8：C18:1n9c，峰9：C18:1n7，峰10：C18:2 9c,12t，峰11：C18:2 9t,12c，峰12：C18:2n6c，峰13：C18:3n3，峰14：C20:0，峰15：C20:1，峰16：C21:0，峰17：C20:2，峰18：C22:0，峰19：C22:1n9，峰20：C23:0，峰21：C24:0

表1 輸入量概率分布一覽表

表2 花生油脂肪酸組分定值數(shù)據(jù)輸入MCM軟件中的各分量

2.1.3 MCM實驗次數(shù)

2.2 MCM傳播、輸出及結(jié)果報告

經(jīng)過MCM Alchimia軟件分析得到采用 MCM法評估各脂肪酸組分的不確定度。以脂肪酸組分C18:1n9c為例，經(jīng)MCM Alchimia軟件計算其不確定度，詳見圖2。蒙特卡洛報告結(jié)果為各脂肪酸組分的最佳估計值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其包含區(qū)間，如果以GUM格式表示，各脂肪酸組分的最佳估計值即為各組肪酸組份的平均值m，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc，則在包含概率為95%時，各肪酸酸組分的擴展不確定度為1.96×uc，結(jié)果表示為m±1.96×uc，即得出花生油中二十一種脂肪酸組分的各自擴展不確定，詳見表3。

經(jīng)MCM Alchimia軟件分析，影響花生油中脂肪酸組成不確定度的主要因素是由各峰面積引入的，針對某一脂肪酸組分的測量，該組分因其峰面積結(jié)果引入的不確定度比例最大，為今后開展該類項目檢測，對其結(jié)果準(zhǔn)確性的控制提供了技術(shù)參考。

圖2 脂肪酸組分C18:1n9c經(jīng)MCM Alchimia軟件計算不確定度的圖例

3 結(jié)論

本文研究并建立了氣相色譜法測定花生油脂肪酸組成不確定度的數(shù)學(xué)模型，在評定諸如本文式（1）所示復(fù)雜的較難求其偏導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)模型，采用了基于蒙特卡洛法，利用MCM Alchimia軟件評定了對氣相色譜法測定花生油脂中肪酸組成的測量不確定度，該分析過程可以大大降低蒙特卡洛法的分析難度，采用此方法不用進行GUM法的A類評定和B類評定，可以讓初學(xué)者迅速掌握不確定評定工作，這有助于推動MCM不確定度評定方法JJF 1059. 2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度技術(shù)規(guī)范》在化學(xué)實驗室不確定度評定中的應(yīng)用。

表3 花生油二十一種脂肪酸組分經(jīng)MCM Alchimia軟件分析得到最佳估計值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度、包含區(qū)間及其結(jié)果表示

[1] 朱順. 基于蒙特卡羅法的鹽溶液密度測量不確定度評估[J]. 上海計量測試, 2016(3): 46-48.

[2] 劉攀, 何鵬飛, 杜麗麗. 蒙特卡洛法(MCM)評定重量法測定鉬鐵中鉬量的不確定度[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用, 2018, 33(4): 44-48.

[3] ISO/IEC Guide 98-3: 2008,Uncertainty of Measurement-Part 3: Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (簡稱GUM)[S].

[4] 測量不確定度評定與表示: JJF 1059. 1—2012[S]．

[5] ISO/IECGuide 98-3. Supplement-1,Evaluation of measurement data-propagation of distributionsusing a Monte Carlo method[S].

[6] 用蒙特卡洛法評定測量不確定度: JJF 1059.2—2012[S].

[7] 檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示: GB/T 27411—2012[S]．

[8] 趙琳, 李鎖印, 許曉青, 等. 基于蒙特卡洛法的常用玻璃量器容量測量結(jié)果不確定度評定[C]. 力學(xué)計量測試技術(shù)學(xué)術(shù)交流會論文專集, 2013, 187-189.

[9] 畢佳明, 武利慶, 楊彬, 等. 采用GUM和MCM法對重量一容量法溶液配制結(jié)果不確定度評定的比較研究[J]. 計量技術(shù), 2012, (5): 70-72.

[10] 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中脂肪酸的測定: GB 5009.168—2016[S].

備注：本文的彩色圖表可從本刊官網(wǎng)（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/ index.axpx）、中國知網(wǎng)、萬方、維普、超星等數(shù)據(jù)庫下載獲取。

Uncertainty evaluation of fatty acids in peanut oil based on Monte Carlo method

ZHU Lin, ZHOU Ming-hui, ZHANG Bin, WANG Song-shan, LI Li, WANG Song-xue, GUO Bao-yuan, ZHANG Dong

The uncertainty of GC method in the determination of fatty acids in peanut oil was evaluated based on Monte Carlo method (MCM). The results show thatthe uncertainty of C16:0 is 10.78%±0.23%, C18:0 is 3.52%±0.08%, C18:1n9c is 45.75%±0.58%, C18:2n6c is 32.10%±0.52%, C22:0 is2.84±0.07%. The MCM method avoids the complicated measurement deduction such as partial derivative of measurement model and the process of type A and type B evaluation when used to evaluate the measurement uncertainty. The uncertainty of measurement of 21 fatty acid components in peanut oil can be easily and quickly calculated by MCM software.This method provides technical support for improving the evaluation ability of laboratory uncertainty.

monte carlo method; uncertainty; peanut oil; gas chromatography; fatty acids

O657.7；TS225.1

A

1007-7561(2020)03-0049-005

10.16210/j.cnki.1007-7561.2020.03.008

2020-02-18

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺服務(wù)與動行管理（H19007）

朱琳，1984年出生，女，副研究員，研究方向為油脂質(zhì)量分析.

王松雪，1977年出生，男，研究員，研究方向為糧油質(zhì)量安全檢則與防控.

2020-04-17 11:28:35

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3863.TS.20200417.1057.005.htmll