季戊四醇硬脂酸酯在聚碳酸酯中的應用*

王 坤，WIT YEE TIN，劉廣永，邱桂學

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

季戊四醇硬脂酸酯(PETS)是季戊四醇和硬脂酸在催化劑存在下通過酯化反應得到的，它是一種有著四條相同支鏈的結(jié)構(gòu)高度對稱的有機物，由于季戊四醇結(jié)構(gòu)特殊，因此PETS結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，具有良好的內(nèi)外潤滑作用[1-2]，能很好地改善塑料加工工藝和制品的物理機械性能，廣泛應用于熱塑性工程塑料的加工過程中。有關(guān)研究表明，PETS中通常還含有反應不充分的季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇和硬脂酸[3]。聚碳酸酯(PC)作為一種力學性能、耐熱性能和絕緣性能優(yōu)異的工程塑料，被廣泛應用于航空、航天、汽車、信息電子等領域。但由于PC熔體黏度高、流動性差、注塑困難[4-5]、加工能耗高等，影響了制品的加工應用，因此需要在其生產(chǎn)時加入潤滑劑來改善制品加工性能。而在眾多的潤滑劑中，PETS的優(yōu)點非常顯著，用量少，不影響制品的透明性，能顯著改善其加工性能并對人體無害。

本文通過核磁共振氫譜和熱失重(TG)分析來比較P-1和P-2兩種牌號PETS的成分和熱穩(wěn)定性差異，并研究這種差異對PC/PETS共混物力學性能和流動性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PC樹脂：LXTY1609T-13，魯西化工集團股份有限公司；抗氧劑1010：工業(yè)級，巴斯夫公司；P-1型PETS、P-2型PETS及其他助劑均為市售。

1.2 儀器及設備

雙螺桿擠出機：Extruder ZE-UTX，德國Krauss Maffei 公司；注塑成型機：130 F2v，華東機械有限公司；GT-TCS-2000型電腦司服拉力試驗機、GT-TCS-2000型電腦司服彎曲試驗機：高鐵科技有限公司；熔體流動速率儀：BMF-001，德國Zwick/Roell 公司；簡支梁沖擊試驗機：GT-7045-MD，臺灣高鐵科技股份有限公司；熱重分析儀：TG209 F1，德國耐馳公司；核磁光譜儀：Bruker AV 500型,德國布魯克公司。

1.3 試樣制備

將PC粒料放入90 ℃干燥箱中干燥6 h，將PC(100 份)、PETS(用量分別為 0份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份)、抗氧劑1010(0.5 份)混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機直接擠出，機筒的溫度為220～250 ℃，經(jīng)水冷造粒后將粒料放置在90 ℃干燥箱中干燥6 h，然后注塑成標準樣條，注射溫度為250～280 ℃，注射壓力為10 MPa，模溫為100 ℃。將所得標準樣條置于80 ℃烘箱中，熱處理6 h，室溫停放24 h。

1.4 測試與表征

PETS 核磁共振氫譜測試：測試溫度為25 ℃，所用溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，該溶劑中含有體積分數(shù)為0.03%的內(nèi)標物四甲基硅烷(TMS)；熱重(TG)分析：通過熱重分析儀獲取兩種不同牌號PETS試樣的TG曲線，測試的溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣流速為20 mL/min；拉伸強度按照GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸樣條的尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度為50 mm/min；簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008進行測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試試樣為帶有V形缺口的標準樣條，缺口深度為2 mm，所用的沖擊錘為5.000 J；熔體流動速率按照GB/T 3682—2000 進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PETS核磁共振氫譜

PETS是以季戊四醇和硬脂酸為原料，通過酯化反應得到的，由于酯化反應是可逆的，反應產(chǎn)物要經(jīng)過后續(xù)提純才能得到純度較高的產(chǎn)物，P-1、P-2兩種型號的PETS為同一生產(chǎn)過程而得，P-1相比P-2進一步加強了后續(xù)提純處理的過程。首先對兩種PETS的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行分析。季戊四醇分子式為C5H12O4，相對分子質(zhì)量為136.15，沸點為380 ℃，季戊四醇的結(jié)構(gòu)和化學位移如圖1所示。PETS分子式為C77H148O8，相對分子質(zhì)量為1201.99，PETS的結(jié)構(gòu)以及化學位移如圖2所示。硬脂酸的分子式為C18H36O2，相對分子質(zhì)量為284.48，硬脂酸結(jié)構(gòu)及化學位移如圖3所示。

圖1 季戊四醇結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 PETS結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 硬脂酸結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1～圖3可以看出，PETS分子中六種氫原子的化學位移分別為0.96、1.29、1.33、1.68、2.25、4.00，季戊四醇分子中氫原子的化學位移為2.00、3.45，硬脂酸分子中氫原子的化學位移為0.96、1.29、1.33、1.56、2.23、11.0，通過對P-1、P-2進行核磁共振氫譜分析，可以看出兩種PETS的成分差異，如圖4所示。

δ(a) P-1核磁共振氫譜

δ(b) P-2核磁共振氫譜圖4 PETS的核磁共振氫譜

從圖4可以看出，圖4(b)中有較多雜峰，在氫原子的化學位移為3.5處有兩個較明顯的吸收峰，可以將其歸屬為季戊四醇中羥基上的氫，證明P-2中有反應不完全的羥基殘留。從圖4(a)可知，P-1樣品的純度較高，未檢測出季戊四醇以及硬脂酸的殘留，圖3中氫原子的化學位移為1.29、1.33，兩種H的化學位移非常接近，造成兩種H的峰相互重合，純凈PETS的峰面積為14，化學位移為1.283的峰面積為14，而實際計算面積為13.36，所以硬脂酸原料中存在異構(gòu)體。圖4(b)在化學位移為3.5左右時，出現(xiàn)了相對面積為0.04和0.09的兩個峰，說明有原料季戊四醇殘留，根據(jù)譜圖分析得到樣品中季戊四醇原料殘留的質(zhì)量分數(shù)約為1.4%，假設P-1樣品純凈，則推算P-2中硬脂酸鹽原料殘留的質(zhì)量分數(shù)為2.7%?？傮w來說，P-1比P-2純凈，后者存在季戊四醇和硬脂酸殘留。

2.2 熱失重分析

從圖5可以看出，兩種牌號的PETS都會在300 ℃開始分解，而P-2在300 ℃時的熱分解最多，表1選取300 ℃、350 ℃、400 ℃、600 ℃四個溫度位置，來對比P-1、P-2的失重情況，可以看出P-2的熱穩(wěn)定性明顯低于P-1。

溫度/℃圖5 TG分析示意圖

表1 不同牌號PETS熱失重分析結(jié)果

根據(jù)核磁氫譜來解釋，P-2中硬脂酸和季戊四醇的含量較高，純度相對而言比較低，耐熱性相對較差。而P-1中幾乎不含硬脂酸以及季戊四醇，所以P-1耐熱性比P-2有所提升，據(jù)此可以預測，PC分子鏈中存在較活潑的酯基基團，PETS中含有的殘留羥基和硬脂酸會與PC分子發(fā)生酯交換反應，使PC分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對PC的性能造成影響。

2.3 流動性分析

由圖6可以看出，兩種牌號PETS都使PC的熔體流動速率提高，并且隨著PETS用量的增加，流動性增加，但P-1較P-2對PC的流動性提高更為明顯，由于P-2中含有季戊四醇和硬脂酸殘留物，會與PC發(fā)生酯交換反應使PC中部分分子鏈發(fā)生支化或輕微交聯(lián)，使分子運動阻力增大，抵消部分PETS對PC熔體流動速率的增加，致使熔體流動速率增加幅度降低。據(jù)有關(guān)報道顯示，PC與醇類能發(fā)生醇解生成碳酸二甲酯和雙酚A[6]，PETS中殘留的季戊四醇、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯中的羥基與PC發(fā)生醇解反應，當殘留物中含有多個羥基時，就會使PC分子產(chǎn)生微交聯(lián)和支化結(jié)構(gòu)。

PETS用量/份圖6 PETS用量對PC/PETS體系熔體流動速率的影響

通過觀察擠出樣條的外觀發(fā)現(xiàn)，隨著PETS用量增加越多，擠出樣條的表面愈加光滑，光澤度變好并且樣條擠出膨脹逐漸變小。從圖6可以看出，PETS不僅分散在PC大分子之間增大分子之間的距離，有利于分子之間的解纏結(jié)，降低大分子鏈相對運動的阻力，而且可以分散在熔體與流道的界面之間，降低了熔體與流道之間的摩擦阻力，有利于抑制熔體在流道中的不穩(wěn)定流動，即提高了熔體的流動速率，改善了制品的表面質(zhì)量，但是當PETS中含有反應不完全的羥基和硬脂酸時，會一定程度影響PETS對PC熔體流動速率的提高。

2.4 力學性能分析

PETS用量對PC/PETS體系力學性能的影響見圖7。

PETS用量/份(b)

PETS用量/份(c)圖7 PETS用量對PC/PETS體系力學性能的影響

由圖7(a)可以看出，兩種牌號的PETS在整體上都會使PC的拉伸強度降低，在實驗范圍內(nèi)隨著PETS用量的增加而降低，但 P-1要優(yōu)于P-2，從數(shù)值上看，PETS用量為0.1份和0.2份時，PC的拉伸強度降低不明顯。

由圖7(b)可以看出，PC的拉斷伸長率隨著PETS用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且兩種牌號的PETS都在用量為0.2 份時拉斷伸長率最高，P-1提高23.5%，P-2提高18.5%。根據(jù)相關(guān)研究表明[7]，潤滑劑類小分子可以增加體系中大分子鏈之間的距離，提高鏈段相對運動的能力，并起到緩沖作用，從而使材料的斷裂伸長率增大；但當潤滑劑用量超過一定值后，分子之間的相互作用進一步減小，使大分子更容易解纏結(jié)，導致拉斷伸長率降低。

由圖7(c)可以看出，PC沖擊強度隨著PETS用量的增加呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，P-1和P-2均能提高PC沖擊強度，且在相同PETS用量的情況下，P-1對PC的沖擊強度提高要優(yōu)于P-2。這是由于PETS作為小分子進入到PC的大分子鏈之間，降低了PC分子鏈之間的相互作用，增大了體系中的自由體積，使PC鏈段的活動性增加，當鏈段受到外力沖擊時，能通過鏈段運動消耗沖擊能，從而增加了材料的韌性和沖擊強度。

從圖7可以看出，PETS中殘留的羥基和硬脂酸，會影響PETS對PC的力學性能，這是由于殘留的羥基和硬脂酸引起PC分子鏈的支化和微交聯(lián)，導致兩種PETS對PC力學性能產(chǎn)生差異。但是，由于PETS中殘留羥基和硬脂酸的含量很少，所以PETS對PC分子鏈的潤滑仍占主導地位，交聯(lián)和支化占次要地位。

通過對PETS和PC共混改性的總體分析可知，PETS會導致 PC拉伸強度一定程度的降低，但能較大幅度地提高PC的拉斷伸長率和沖擊強度。主要原因是PETS的熔點較低，能較好地分散在PC的大分子鏈之間，增大分子鏈之間的距離，減弱分子之間的相互作用，增加了鏈段運動的自由體積，提高了PC分子鏈在受力時構(gòu)象改變的能力，使體系的韌性增加，沖擊強度和拉斷伸長率提高，拉伸強度降低。P-1較P-2更能改善PC的力學性能，這是由于P-2中含有未反應完全的羥基和硬脂酸，會與PC發(fā)生醇解和酯交換等反應，導致PC支化和微交聯(lián)，影響分子鏈運動，致使P-1和P-2對PC力學性能的影響有差異。

3 結(jié) 論

(1)PETS作為潤滑劑使PC分子間的距離增大，分子鏈活動性增加，使PC的沖擊強度提高，拉伸強度降低，并使制品的外觀光滑且具有光澤。

(2)隨著PETS用量增加，熔體流動速率提高，PC的流動性提高，季戊四醇和硬脂酸殘留會導致PC產(chǎn)生醇解和酯交換反應，形成輕微的支化而影響流動性的提高。

(3)隨著PETS用量增加，沖擊強度、熔體流動速率均提高，而拉伸強度下降，但當PETS用量為0.1份和0.2份時，對PC的拉伸強度影響較小，綜合考慮，當PETS用量為0.2份時PC的力學性能和流動性最佳。