新型自密封材料的制備及性能*

劉明光，劉 信，劉世倩

(1.海軍勤務(wù)學(xué)院，天津 300450；2.海軍92571部隊，海南 三亞 572000；3.衡水學(xué)院，河北 衡水 053000)

吸油樹脂是一類具有親油能力的，通過單體聚合，經(jīng)適度交聯(lián)在內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型吸油材料。橡膠材料強度高、耐油、耐熱、耐磨、耐老化性能好，同時其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有雙鍵等不飽和鍵，決定其具有一定的吸油性能。吸油自密封材料需兼具良好的吸油膨脹性能和力學(xué)性能[1-7]。

吸油樹脂與傳統(tǒng)吸油材料(吸油氈、吸油棉)相比，具有吸油速率快、吸油量大等優(yōu)點，但由于其自身機械性能差，在外力擠壓下易導(dǎo)致油品外漏，雖然橡膠類材料具有良好的力學(xué)性能，但是其吸油性能較差。吸油樹脂可與橡膠材料以多種方式共混結(jié)合，形成優(yōu)勢互補，得到綜合性能優(yōu)異的新型吸油自密封材料。

將自密封材料填充到船舶油艙的雙層罐體中，當(dāng)油艙受到外力沖擊時，在一定的孔隙范圍內(nèi)，自密封材料可快速吸收油品導(dǎo)致體積膨脹，使孔隙自行密封，防止油品外漏導(dǎo)致爆炸。

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯(St)：化學(xué)純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸十二酯(LMA)：化學(xué)純，溧陽市瑞普新材料有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析純，濟南琳盛化工有限公司；二乙烯基苯(DVB)：化學(xué)純，濟寧新宇化工有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)：化學(xué)純，上海市山浦化工有限公司；乙酸乙酯(EA)：化學(xué)純，蘇州市駿宇化工有限公司；3#噴氣燃料：化學(xué)純，深圳市億順石油化工有限公司；三元乙丙橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠、氧化鋅、白炭黑：分析純，天津市百世化工有限公司；軍用航空煤油及其他原料均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

數(shù)顯控溫電動攪拌器：JJ-3型，易晨儀器制造有限公司；傅立葉紅外光譜儀：Spectrum BX Ⅱ型，美國Perkin Elemer公司；核磁共振光譜儀：Bruker-400，德國Bruker公司；電子萬能試驗機：TH-5000N型，江蘇天惠試驗機械有限公司；精密天平：ML503型，武漢宏錦科技有限公司。

1.3 新型吸油樹脂的制備

在50 ℃條件下，將分散劑PVA加入裝有一定量水的反應(yīng)裝置中，攪拌使PVA完全溶解。將單體、交聯(lián)劑DVB和致乳化劑EA按比例混合，在氮氣保護下，加入反應(yīng)容器中，逐步升溫至80 ℃，保持溫度不變繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，先后用無水乙醇和去離子水清洗多次，并將最終產(chǎn)物置于70 ℃真空烘箱中，連續(xù)干燥24 h，最終得到速吸型吸油樹脂，其合成路線如圖1所示。

圖1 新型吸油樹脂的合成路線

1.4 吸油自密封材料的制備

在開煉機上加入膠料，塑煉1 min后，加入自制新型吸油樹脂，之后依次加入白炭黑、氧化鋅、硫磺和防老劑，待混煉均勻后加入補強劑和促進劑，打三角包3次薄通，均勻混煉后，下片，在室溫下停放24 h，備用。在硫化溫度為150 ℃、硫化壓力為10 MPa條件下，使用硫化機硫化成型，得到用于測試的樣品。

1.5 性能測試

(1)紅外光譜：采用KBr壓片法，用傅立葉紅外光譜儀測定。

(2)氫譜核磁共振：溶劑選用氘代氯仿，以四甲基硅烷為化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)，用核磁共振光譜儀測定。

(3)力學(xué)性能：拉伸強度按照GB/T 528—1982進行測試，將試樣制成啞鈴型，拉伸速率為500 mm/min，測試溫度為25 ℃，平行測試5個試樣，去掉最大值和最小值后取平均值作為測試數(shù)據(jù)；剪切強度按照GB/T 7124—1986進行測試，拉伸速率為10 mm/min，測試溫度為25 ℃，直至斷開，平行測試5個試樣，去掉最大值和最小值后取平均值作為測試數(shù)據(jù)。

(4)吸油率：在無紡布袋中置入一定量的吸油樹脂，并將袋子完全浸沒在油品中，同時以空無紡布袋作為對照。每隔5 min取出裝有樹脂的袋子和對照布袋，懸掛滴淌，記錄無油品滴漏時兩者的質(zhì)量，反復(fù)實驗至質(zhì)量不再發(fā)生變化，終止實驗，此時樹脂對油品已經(jīng)達到飽和吸收，吸油率Q由式(1)計算。

(1)

式中：Q為樹脂的吸油率，g/g；mt為t時刻樹脂吸油后的質(zhì)量，g；m1為樹脂吸油前的質(zhì)量，g；m0為空布袋質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.2 橡膠基體的優(yōu)化選擇

選取三元乙丙橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠為研究對象，考察了橡膠基體與吸油率的關(guān)系，測試了其在50 min內(nèi)對航空煤油中的吸收率，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，三種橡膠在航空煤油中浸泡50 min的吸油率趨勢，天然橡膠的吸油率最大，三元乙丙橡膠和丁苯橡膠的吸油率接近，三者的吸油率均超過100%。但在10 min內(nèi)，三元乙丙橡膠的吸油率最大，天然橡膠次之，丁苯橡膠最小，10 min內(nèi)，三種試樣在航空煤油中的吸油率均超過50%，體現(xiàn)良好的快速吸油性能。但吸油膨脹后，天然橡膠結(jié)構(gòu)軟化發(fā)黏，部分溶于航空煤油中，并黏連容器壁，而三元乙丙橡膠試樣膨脹后保持物理結(jié)構(gòu)較好。綜上分析，選擇三元乙丙橡膠作為橡膠基體材料。

時間/min圖3 三種吸油材料在航空煤油中的吸油率

2.3 樹脂用量對自密封材料吸油性能、力學(xué)性能的影響

研究了橡膠/吸油樹脂共混物中樹脂用量對吸油自密封材料吸油(航空煤油)性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖4和表1所示。

時間/min圖4 樹脂用量對吸油性能的影響

由圖4可知，隨著吸油樹脂用量增大，吸油自密封材料對航空煤油的吸油率和吸油速率均逐漸增加，在用量達到30份時，浸泡于航空煤油10 min后，吸油率至少達到100%。其原因是，吸油樹脂的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了橡膠的內(nèi)部空間，增大了油品的吸附，同時也增大了橡膠吸油的比表面積，更加有利于油品擴散，因此，其吸油率和吸油速率均逐漸增大。

表1 樹脂用量對吸油自密封材料力學(xué)性能的影響

由表1可知，隨著吸油樹脂用量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低。當(dāng)樹脂用量超過30份時，橡膠/吸油樹脂力學(xué)性能明顯降低。其原因是，在橡膠基體中添加的吸油樹脂屬于軟性組分，對橡膠的硬度和彈性均無促進作用，而吸油樹脂用量增加，橡膠占比下降，導(dǎo)致橡膠的交聯(lián)密度降低，彈性下降，拉伸強度和斷裂伸長率降低。

2.4 白炭黑用量對吸油自密封材料性能的影響

白炭黑具有超強的黏附力、抗撕裂及耐熱抗老化性能，能增強橡膠的塑性韌性、提高其力學(xué)性能。以橡膠/吸油樹脂質(zhì)量比為70/30所制備的自密封材料為基礎(chǔ)，以白炭黑作為補強劑，考察其用量對材料吸油性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。圖5為不同白炭黑用量的吸油自密封材料對航空煤油吸油率影響曲線。表2為不同白炭黑用量的吸油自密封材料力學(xué)性能。

白炭黑用量/份圖5 白炭黑用量對吸油自密封材料吸油性能的影響

從圖5可以看出，隨著白炭黑用量的增加，吸油自密封材料對航空煤油的吸油率逐漸降低。這是因為吸油自密封材料的吸油性能主要由橡膠基體和吸油樹脂決定，白炭黑的添加降低了兩者在橡膠中的比例，吸油性能隨之降低；同時，由于白炭黑與橡膠基體和吸油樹脂存在相容性的問題，使得其在基體中析出，阻礙了油品分子在橡膠中的擴散，因此，吸油自密封材料的吸油性能隨著白炭黑用量的增加逐漸降低。

表2 白炭黑用量對吸油自密封材料力學(xué)性能的影響

由表2可知，隨著白炭黑用量的增加，吸油自密封材料的拉伸強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸降低。這是因為白炭黑具有較細的粒子，比表面積大，在混煉過程中與基體結(jié)合形成作用界面，能夠增強吸油自密封材料的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性，因此，白炭黑用量越大，拉伸強度越大。白炭黑的添加破壞了橡膠基體中原有的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使得橡膠中的短鏈結(jié)構(gòu)增加，降低了橡膠的韌性，導(dǎo)致斷裂伸長率降低。

3 結(jié) 論

(1)成功制備了三元快速吸油樹脂。

(2)吸油樹脂與橡膠類材料進行共混，制備了吸油自密封材料。當(dāng)橡膠/吸油樹脂質(zhì)量比為70/30時，自密封材料具有較好的力學(xué)性能和吸油性能；隨著白炭黑用量的增加，自密封材料吸油性能逐漸下降，力學(xué)性能提高。