殼聚糖包覆多孔碳骨架的可控制備及其電催化性能

錢(qián)慶仁，朱 敏，韓三燦

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

目前氣候問(wèn)題成為了各個(gè)國(guó)家密切關(guān)注的問(wèn)題。在2015年，《巴黎協(xié)定》要求溫室氣體減排，促使各個(gè)國(guó)家采取相應(yīng)的措施應(yīng)對(duì)氣候問(wèn)題，主要方法是通過(guò)降低化石能源的使用量，以再生能源替代不可再生能源，提高能源轉(zhuǎn)換效率等手段來(lái)控制CO2的排放，達(dá)到抑制全球變暖的目的[1]。這些情況刺激了新型儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換裝置（燃料電池、金屬-空氣電池及超級(jí)電容器）的發(fā)展，其中燃料電池因其潛在的發(fā)展前景而備受關(guān)注[2-3]?，F(xiàn)階段制約燃料電池發(fā)展最主要的因素在于陰極氧還原（oxygen reduction reaction,ORR）所使用的鉑基催化劑，因其成本昂貴，資源稀缺，在很大程度上制約了燃料電池的應(yīng)用。而過(guò)渡金屬氮摻雜碳催化劑由于價(jià)格低廉和其優(yōu)異的電催化性能受到眾多學(xué)者關(guān)注[4]。21世紀(jì)初，碳納米管[5]（carbon nanotubes,CNTs）和石墨烯[6]的出現(xiàn)對(duì)燃料電池的發(fā)展產(chǎn)生了顯著的影響，但是因成本問(wèn)題也沒(méi)能大規(guī)模應(yīng)用。而來(lái)源豐富，價(jià)格低廉的生物質(zhì)材料作為碳基替代物得到了研究者們的青睞，全球每年有1 400多億噸的生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)生。因此，將生物質(zhì)材料作為主要的新能源材料成為了研究學(xué)者越來(lái)越關(guān)注的方向[7]。

到目前為止，學(xué)者們以生物質(zhì)材料為原材料通過(guò)多種方法制備的ORR催化劑種類(lèi)豐富且具有優(yōu)異的ORR性能。這是由于生物質(zhì)材料中含有大量的元素及鍵合，經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂笠子谂c金屬離子形成金屬氮-碳化物、吡啶氮及吡咯氮等主要的活性位點(diǎn)[8-10]。其中殼聚糖作為蝦、蟹等節(jié)肢動(dòng)物的殼及外骨骼的主要成分，含量豐富且價(jià)格低廉[11]。有研究表明，殼聚糖與某些金屬離子有很強(qiáng)的配位性的特性，在醫(yī)藥、食品及凈化水資源領(lǐng)域已有突出的貢獻(xiàn)，而對(duì)于ORR來(lái)說(shuō)，殼聚糖可與鐵、鈷等ORR活性較高的金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，所以在用于制備電催化劑時(shí)更易與金屬離子形成金屬氮-碳化物主要活性位點(diǎn)[12-13]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)殼聚糖制備的氮摻雜納米碳具有可逆的ORR活性[14]。利用殼聚糖制備的電催化材料在將來(lái)有望替代貴金屬基電催化材料。

采用水熱法制備出了鐵摻雜殼聚糖包覆多孔氮摻雜碳骨架材料（Fe-HPC@CTS-a-1 000），其特點(diǎn)在于用分層多孔氮摻雜碳骨架（hierarchically porous nitrogen-doped carbon,HPC）材料作為載體，利用水熱反應(yīng)將鐵離子摻雜其中，并用殼聚糖進(jìn)行封裝。殼聚糖制備的催化劑具有很好的催化活性，但是單一使用殼聚糖制備催化劑其分散性差、比表面積小，導(dǎo)致了催化活性有限，不能滿(mǎn)足要求。因此HPC的加入即增加了催化劑的比表面積又提供了良好的導(dǎo)電基底，這樣一來(lái)有利于活性位點(diǎn)的暴露，并使內(nèi)部電子傳輸更加快速，從而提高了電化學(xué)活性。結(jié)果表明Fe-HPC@CTS-a-1 000系列催化劑具有優(yōu)異的ORR催化性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 HPC的制備

HPC通過(guò)一步碳化制成，具體步驟[15]如下：將2 g面粉、2 g尿素、2 g KOH在50 mL去離子水中充分溶解并攪拌1 h，將所得到的粘稠狀混合物放入60 ℃烘箱中干燥。隨后利用熱解法，將干燥好的混合物放入石英坩堝內(nèi)并置入管式爐中在氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1的速率升溫至800 ℃保溫2 h，待冷卻至室溫用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸與去離子水各洗滌4次，經(jīng)干燥研磨后得到HPC。

1.2 Fe-HPC@CTS-a-1 000的制備

分別取275，375和475 mg殼聚糖分散在50 mL燒杯中，分別加入 100 mg HPC，100 mg FeCl3·9H2O，50 mL去離子水（殼聚糖與HPC質(zhì)量比a分別為 2.75，3.75，4.75），在室溫下攪拌 6 h。將得到的混合物放入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃條件下水熱12 h，洗滌干燥后得到Fe-HPC@CTS-a，最后將干燥得到的深褐色粉末在氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1的速率升溫至1 000 ℃并保溫2 h，待自然冷卻至室溫，研磨后得到Fe-HPC@CTS-a-1 000催化劑。

1.3 材料表征

在 X-射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffractometer,XRD）上，對(duì)制備得到的催化劑進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，Cu靶Kα 射線(xiàn)（λ=0.15405 a），掃描速率 7（°）·min-1，掃描區(qū)間20°～80°，獲得寬角X射線(xiàn)衍射譜圖。FEI公司Quanta 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）和加壓速率為300 kV的Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡（transmission electron microscope,TEM）對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

電化學(xué)測(cè)試：所有的電化學(xué)測(cè)試都是在美國(guó)PINE公司的AFCBP1型旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤(pán)電極裝置進(jìn)行。墨水的配置：將5 mg催化劑超聲分散在500 μL去離子水、500 μL乙醇和 30 μL體積分?jǐn)?shù)為 5%Nafion溶液的混合液中制備得到催化劑墨水。然后，將20 μL墨水分2次滴在工作電極（玻碳電極）上并在室溫下干燥。所有樣品的催化劑負(fù)載量為0.2 mg·cm-2。以鉑片作為對(duì)電極（輔助電極），飽和甘汞電極作為參比電極與工作電極形成三電極體系，在測(cè)試前通30 min高純氧，測(cè)試時(shí)在液面上方通高純氧作為保護(hù)氣體，測(cè)試用電解質(zhì)為0.1 mol·L-1的 KOH溶液。根據(jù)（1）式，可將甘汞電極電位（ESCE）轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（ERHE）。

式中，ESCE為甘汞電極為參比電極的電勢(shì)；ERHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)；室溫下為0.241 V。因此，在0.1 mol·L-1的 KOH 溶液中，ERHE=ESCE+ 1.00。

ORR反應(yīng)機(jī)制：氧還原反應(yīng)是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，涉及到多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。Wroblowa[16]提出了如圖1所示的ORR反應(yīng)機(jī)制：溶液中的氧氣向催化劑表面擴(kuò)散并吸附在其表面，使氧分子處于活化吸附態(tài)；活化吸附態(tài)的氧分子與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)變成吸附態(tài)產(chǎn)物。O2,ad表示溶液中的溶解氧，k為反應(yīng)速率常數(shù)。在直接四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制中，O2可直接被還原為水；而在間接二電子反應(yīng)機(jī)制中，會(huì)產(chǎn)生H2O2中間產(chǎn)物，從而增加能量消耗，降低轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)研究表明直接四電子反應(yīng)途徑是ORR過(guò)程中最有效、最直接的方式[17]。采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極可測(cè)得電子轉(zhuǎn)移率與過(guò)氧化氫產(chǎn)率，計(jì)算方程如下：

式中：Id為圓盤(pán)電流；Ir為環(huán)盤(pán)電流；N為收集效率（≈0.24～0.50）。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與HPC的表面形貌

圖2為本試驗(yàn)的流程圖，以面粉為碳源，尿素為氮源，KOH為造孔劑，制備出HPC材料，HPC作為基底，擁有比表面積大、導(dǎo)電性好、N-C結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖包覆HPC可以有效提高催化劑的比表面積，能增加反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)目；并且HPC具有良好的導(dǎo)電性能。HPC為Fe-HPC@CTS-a-1 000催化劑的電子提供了高效的傳輸通道，降低了能耗，提高了電化學(xué)性能；碳膜的包覆可減少活性位點(diǎn)直接與電解液的接觸，減緩了催化劑的腐蝕，提高了催化劑的耐蝕性。

圖1 電極上氧還原反應(yīng)的Wroblowa過(guò)程圖Fig.1 Wroblowa process of oxygen reduction reaction on electrode

圖2 Fe-HPC@CTS-a-1 000電催化劑的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram for the synthesis of Fe-HPC@CTS-a-1 000 electrocatalyst

為了研究該材料表面結(jié)構(gòu)及包覆情況，對(duì)其進(jìn)行SEM表征。圖3是HPC與Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的 SEM圖，從圖 3（a）中可以清晰的看出HPC孔徑在700 nm左右；氮摻雜碳骨架擁有較高的電導(dǎo)率，其中包含大量的氮摻雜位點(diǎn)，為催化劑提供了電子傳輸途徑與活性位點(diǎn)載體。圖3（b）中可以清晰的看出在孔洞上方有一層薄薄的碳膜，證明殼聚糖成功的包覆在碳骨架上；金屬氮碳化合物極易受到電解液及外界物質(zhì)的腐蝕，碳膜隔絕了外界物質(zhì)，提高了催化劑的耐蝕性。

2.2 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的結(jié)構(gòu)與元素分析

如圖4所示，通過(guò)氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)對(duì)鐵摻雜殼聚糖催化劑（Fe-CTS）與HPC的比表面積和孔徑進(jìn)行分析。HPC的比表面積達(dá)到877.7 m2·g-1，而Fe-CTS比表面積僅有7.9 m2·g-1，由此看出將HPC作為基底，能有效的提高催化劑的比表面積，彌補(bǔ)了單用殼聚糖制備催化劑分散性差、比表面積小及電導(dǎo)率低的不足。殼聚糖的包覆與鐵的摻雜也增加了體系中活性位點(diǎn)的數(shù)量，三者共同作用可使電催化性能有巨大的提升[18]。

XRD譜如圖5所示，圖為不同比例的殼聚糖包覆的催化劑。XRD譜圖中僅有碳的2個(gè)寬峰，沒(méi)有出現(xiàn)其他晶體的衍射峰，證明催化劑中沒(méi)有明顯的金屬納米顆粒及其他晶體的產(chǎn)生，同時(shí)證明了金屬離子有效的分散性。

圖3 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與HPC的SEM圖Fig.3 SEM images of Fe-HPC@CTS-3.75-1 000 and HPC

圖4 Fe-CTS與HPC的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)與孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of Fe-CTS and HPC

圖5 Fe-HPC@CTS-a-1 000的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Fe-HPC@CTS-a-1 000

圖6是Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的TEM圖，從圖6（a）中可以清晰的看出，在薄薄的碳膜下分布著大小均一的孔洞，說(shuō)明殼聚糖成功的包覆在HPC上，且沒(méi)有將孔洞填埋，而是猶如薄膜般覆蓋在上面，通過(guò)控制殼聚糖的摻入量可以有效減少殼聚糖自身的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得在薄膜上分布更多的活性位點(diǎn)。對(duì)該位置進(jìn)行元素掃描分析，結(jié)果如圖6（c）所示，局部元素分布表明，F(xiàn)e，N，C，O元素在催化劑內(nèi)部分布均勻，共同摻雜在Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑中。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖7為Fe-HPC@CTS系列催化劑采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)得的ORR電催化性能。圖7（a）中表示的是不同比例殼聚糖包覆量與20% Pt/C催化劑的LSV曲線(xiàn)，從圖中可以看出，包覆了殼聚糖的樣品的ORR性能與HPC及Fe-CTS的ORR性能相比有明顯的提高，是由于HPC骨架提供了一個(gè)良好電子傳輸體，且較大的比表面積可使活性位點(diǎn)均勻的分布在催化劑中并能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)。隨著殼聚糖的包覆量的增加，ORR性能呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)檫^(guò)低的包覆量不能使HPC完全的包覆；而加入過(guò)多的殼聚糖則會(huì)使孔洞填埋，從而團(tuán)聚于此，影響ORR性能。Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑在此系列中性能最為優(yōu)秀，它的半波電位達(dá)到了0.80 V，僅比20% Pt/C電極的半波電位低了20 mV（20% Pt/C的半波電位為0.82 V），而其極限電流密度達(dá)到了6.50 mA·cm-2，要高于20% Pt/C 的電流密度（6.10 mA·cm-2）。圖 7（b）為Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C電極的塔菲爾斜率，從圖中可以看出，F(xiàn)e-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑的塔菲爾斜率要小于Pt/C催化劑。通過(guò)環(huán)盤(pán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，如圖 7（c）和圖 7（d），F(xiàn)e-HPC@CTS-3.75-1 000的產(chǎn)氫率低于2%，較低的產(chǎn)氫率有利于提高燃料電池體系能量轉(zhuǎn)換效率。而其電子轉(zhuǎn)移數(shù)均高于3.6，略低于20% Pt/C電極。

對(duì)Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性性測(cè)試，結(jié)果如圖8（a）所示。由圖8（a）可知，在 0.8 V的恒電壓下，隨著時(shí)間的推移，F(xiàn)e-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑的變化明顯小于20%Pt/C催化劑，在測(cè)試時(shí)間為20 000 s時(shí)的保持率為80%，而20% Pt/C催化劑僅有68%，這說(shuō)明Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑具有良好的穩(wěn)定性，隨著催化劑使用時(shí)間的增加引起的功率損失較小。圖8（b）為Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C催化劑在0.8 V恒電壓下，加入5 mL甲醇進(jìn)行的抗甲醇性能測(cè)試，從圖中可以看出Fe-HPC@CTS-3.75-1 000材料具有更優(yōu)秀的耐甲醇性。

圖6 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的TEM與元素分布Fig.6 TEM and elemental distribution of Fe-HPC@CTS-3.75-1 000

圖7 樣品Fe-HPC@CTS-a-1 000與20% Pt/C的電化學(xué)曲線(xiàn)Fig.7 Electrochemical curves of Fe-HPC@CTS-a-1 000 and 20% Pt/C

圖8 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C的穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn)Fig.8 Stability test curves of Fe-HPC@CTS-3.75-1 000 and 20% Pt/C

3 結(jié) 論

選取HPC作為載體，通過(guò)水熱反應(yīng)可形成殼聚糖包覆層，這樣的包覆層一方面避免內(nèi)部活性位點(diǎn)直接與電解液接觸，提高了催化材料的耐蝕性；另一方面，鐵元素的摻雜，增加了活性位點(diǎn)數(shù)，與殼聚糖包覆層協(xié)同進(jìn)行催化作用，提高了電化學(xué)性能。結(jié)果表明Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑在該系列中具有最好的催化性能，半波電位為0.80 V，極限電流密度高達(dá)6.50 mA·cm-2，甚至高于20% Pt/C催化劑（6.10 mA·cm-2）。通過(guò)抗甲醇性能的測(cè)試說(shuō)明Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑的抗甲醇性能要優(yōu)于20% Pt/C催化劑。