化學(xué)吸附儀溫度滯后分析及檢測條件優(yōu)化

(開灤煤化工研發(fā)中心，唐山 063611)

1 引言

吸附是一種表面現(xiàn)象，是催化反應(yīng)的基元步驟之一，通過它可以進(jìn)行固體催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)研究。同物理吸附相比，化學(xué)吸附是單層吸附且具有選擇性，其吸附熱較高，表面分子與吸附質(zhì)分子間真正化學(xué)成鍵。因此化學(xué)吸附經(jīng)常用于研究催化劑活性位的性質(zhì)和測定負(fù)載金屬的金屬表面積等。結(jié)合程序升溫技術(shù)，根據(jù)不同的預(yù)處理條件和氣體，可分為程序升溫脫附(TPD)、程序升溫氧化(TPO)、程序升溫還原(TPR)以及程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)等[1]。近幾年，通過現(xiàn)代譜學(xué)技術(shù)并與常規(guī)表征手段相結(jié)合，無論是研究化學(xué)吸附層的表面結(jié)構(gòu)、吸附態(tài)，還是考察分子與表面作用的能量關(guān)系，都獲得了很多重要研究結(jié)果[2]，使得化學(xué)吸附技術(shù)在固體表面和催化研究中占有異常重要的地位。

然而在使用化學(xué)吸附技術(shù)進(jìn)行定性分析時，圖譜峰對應(yīng)溫度的準(zhǔn)確性具有十分重要的意義，因此理論上需要樣品床層到檢測器之間的距離盡可能的短[3]，而化學(xué)吸附儀由于實際需要，在催化劑床層到檢測器之間一般會有冷阱、流量計及相關(guān)管線形成的死體積，導(dǎo)致溫度滯后和軸向擴(kuò)散，最終影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。本實驗以氨氣程序升溫脫附實驗(即NH3-TPD)為例，采用折半查找法和載氣流量控制，從技術(shù)角度提高溫度準(zhǔn)確性，又通過調(diào)整催化劑裝填量等條件優(yōu)化圖譜結(jié)果。

2 化學(xué)吸附技術(shù)基本原理

以TPD為例，整個系統(tǒng)包括氣體凈化和切換、反應(yīng)控溫以及分析檢測三大部分，如圖1所示。當(dāng)堿性氣體分子接觸固體催化劑時，除發(fā)生氣固物理吸附外，還會發(fā)生化學(xué)吸附，吸附作用首先從催化劑的強(qiáng)酸位開始，逐步向弱酸位發(fā)展，吸附飽和后切換回載氣并吹除物理吸附部分，接著開始程序升溫脫附過程，隨著固體催化劑溫度升高，當(dāng)吸附在催化劑活性中心的吸附質(zhì)分子受熱至能克服所需越過的脫附活化能時，就產(chǎn)生脫附，由于不同活性中心與吸附質(zhì)之間的結(jié)合能不同，脫附所需的能量也不同。因此，熱脫附實驗結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力(即催化劑的酸強(qiáng)度)，也反映了脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學(xué)行為。根據(jù)Cvetanovic和Amenomiya提出的TPD動力學(xué)處理方法[4]，實際脫附峰最高溫度(Tm)與脫附活化能(Ed)關(guān)系如下：

2InTm-Inβ=Ed/RTm+In(Ed/AR)

(1)

其中β為加熱速率，R為氣體摩爾常數(shù)，A為指前因子?？捎米鲌D法近似求解催化劑的脫附活化能Ed。因此脫附峰溫度的準(zhǔn)確性有著重要意義。

圖1 TPD實驗流程圖1.氦氣；2.氨氣(含量6.5%，氦氣為平衡氣)；3.干燥器；4.截止閥；5.樣品管；6.加熱爐；7.程序升溫控制系統(tǒng)；8.固體樣品；9.冷阱；10.轉(zhuǎn)子流量計；11.熱導(dǎo)池；12.計算機(jī)

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

化學(xué)吸附儀：美國康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀，錸鎢熱導(dǎo)絲熱導(dǎo)池，升溫速率1～50℃/min，最高溫度1100℃，重現(xiàn)性0.5%，配備250μL定量環(huán)，可脈沖進(jìn)樣。

實驗樣品為NKF-5(HZSM-5)沸石分子篩，由天津南開大學(xué)催化劑廠提供。相關(guān)參數(shù)：硅鋁比=25，相對結(jié)晶度≥95%，Na2O含量≤0.1%，比表面積≥340m2/g；載氣：北京順安奇特氣體有限公司高純氦氣，純度≥99.999%(體積分?jǐn)?shù))；吸附氣：北京順安奇特氣體有限公司6.5%NH3(體積分?jǐn)?shù))，氦氣平衡。

3.2 化學(xué)吸附儀條件

NH3-TPD條件為：稱取一定量樣品，置于U形石英管中，用高純氦氣作載氣吹掃系統(tǒng)，程序升溫到700℃，恒溫活化1h，除去分子篩吸附的雜質(zhì)和水，再降溫到平衡溫度，切換6.5%NH3(NH3和He的混合氣，NH3占體積分?jǐn)?shù)6.5%)吸附30min使NH3吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，切換回氦氣除去分子篩表面物理吸附的氨氣，待TCD信號穩(wěn)定后，以10℃/min的速率升溫至700℃，并記錄TCD信號得到NH3程序升溫脫附曲線。

4 結(jié)果與討論

4.1 脫附峰溫度滯后現(xiàn)象

由圖2可知，在同種樣品且樣品量都為0.08g，載氣流速為80mL/min條件下，不同平衡溫度(圖2中a、b設(shè)定平衡溫度分別為180℃和200℃，由于儀器程序設(shè)定溫度為加熱爐溫度，樣品實際平衡溫度為193℃和233℃，本文中如無特殊說明，都表示樣品實際平衡溫度)NH3-TPD圖譜相差較大，主要表現(xiàn)在弱酸峰的出峰溫度和酸強(qiáng)度上。而由文獻(xiàn)[5]可知ZSM-5分子篩存在弱酸和強(qiáng)酸兩個脫附峰，且弱酸酸量大于強(qiáng)酸酸量。因此根據(jù)化學(xué)吸附原理，可知在193℃(圖2中a)下弱酸吸附很少，而在平衡溫度233℃(圖2中b)下弱酸基本沒有吸附，這與樣品弱酸脫附峰出現(xiàn)在350℃左右相矛盾，因此可推斷由于死體積的原因?qū)е旅摳椒鍦囟葴蟆?/p>

圖2 不同平衡溫度樣品NH3-TPD圖譜a.平衡溫度193℃；b.平衡溫度233℃

4.2 折半查找法確定最佳平衡溫度

由于不同平衡溫度直接影響弱酸對NH3的吸附，因此需首先采取折半查找法確定弱酸完全吸附的平衡溫度。折半查找法即搜索過程從數(shù)組的中間元素開始，如果中間元素正好是要查找的元素，則搜索過程結(jié)束；如果某一特定元素大于或者小于中間元素，則在數(shù)組大于或小于中間元素的那一半中查找，而且跟開始一樣從中間元素開始比較。這種搜索算法每一次比較都使搜索范圍縮小一半，所以查找效率較高[6]。由實驗可知，100℃以下物理吸附較多，因此確定折半查找法上下限分別為100℃和180℃(設(shè)定平衡溫度)，結(jié)果如圖3所示。在同種樣品且樣品量都為0.04g，載氣流速為80mL/min條件下，平衡溫度在114℃和125℃時，弱酸吸附基本不變，因此可確定最佳平衡溫度為125℃。

圖3 折半查找法結(jié)果a.平衡溫度114℃；b.平衡溫度125℃；c.平衡溫度145℃；d.平衡溫度158℃

4.3 脫附峰實際溫度確定

由于化學(xué)吸附儀死體積一定，在同種樣品且樣品量都為0.04g，實際平衡溫度為125℃時，控制載氣流速變化，可以通過計算可以從技術(shù)角度確定脫附峰實際溫度，計算方式如下：

V/ν=t

(2)

t=(TM-Tm)/νT

(3)

其中V表示死體積，mL，ν表示載氣流速，mL/min，t表示到脫附峰最高溫度的時間，min，TM表示圖譜行脫附峰最高溫度，℃，Tm表示實際脫附峰最高溫度，℃，νT表示升溫速率，10℃/min。由圖4可知，由于載氣流速的增加，脫附的NH3到達(dá)TCD檢測器的時間縮短，所以脫附峰溫度降低，同相由于載氣流速的增加當(dāng)于經(jīng)過檢測器的NH3濃度減低，多所以信號減弱。根據(jù)圖譜信號數(shù)據(jù)，隨著載氣流速的升高，弱酸最高脫附峰溫度分別為248℃、262℃和291℃，結(jié)合式2、3可求出弱酸脫附峰實際溫度平均值為183.5℃，絕對誤差在±10℃以內(nèi)。

圖4 不同載氣流速NH3-TPD圖譜a.載氣流速60mL/min；b.載氣流速80mL/min；c.載氣流速100mL/min；

4.4 NH3-TPD檢測條件優(yōu)化

考慮到軸向擴(kuò)散和再吸附的影響，理論上應(yīng)該盡可能了縮短樣品到檢測器的距離、減小樣品管及管線的內(nèi)徑、提高載氣流速、降低樣品床層厚度。實際上前二者由于儀器的原因基本上不能改變，因此我們?yōu)楸ＷC圖譜的準(zhǔn)確性，一般從載氣流速和樣品裝填量上考慮，由圖5可知，在同種樣品，載氣流速為80mL/min，平衡溫度為125℃條件下，樣品量分別為0.08g和0.04g時，增加樣品裝填量到0.08g時，床層厚度在10mm左右，信號變強(qiáng)，但峰形有一定寬化，而且氣阻大，而0.04g樣品床層厚度只有5mm左右，能有效降低再吸附影響。而由圖4可知，載氣流速降低，信號變強(qiáng)，但峰形寬化，溫度滯后嚴(yán)重，對比b和c，載氣流速80mL/min時，信號強(qiáng)度增加但峰形寬化和溫度滯后不明顯。因此綜合考慮圖譜信號、峰形以及對樣品和氣體的節(jié)約上，最終確定化學(xué)吸附優(yōu)化檢測條件為：樣品裝填量為0.04g，載氣流速為80mL/min，平衡溫度為125℃。

圖5 不同樣品裝填量NH3-TPD圖譜a.樣品裝填量0.08g；b.樣品裝填量0.04g

5 結(jié)論

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，化學(xué)吸附檢測過程中實際存在的溫度滯后問題，能通過折半查找法結(jié)合載氣流量控制有效解決，絕對誤差可降到±10℃以內(nèi)，這對于化學(xué)吸附在吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力和動力學(xué)行為方面的應(yīng)用具有重要意義。同時本實驗通過對載氣流量、樣品裝填量的考察，確定NH3-TPD檢測的優(yōu)化條件為：樣品裝填量為0.04g，載氣流速為80mL/min，平衡溫度為125℃。