煤吸附常數(shù)的影響因素分析

趙立鵬 高 為 周培明

(1.貴州省煤田地質(zhì)局實驗室，貴州貴陽，550008；2.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術(shù)研究中心，貴州貴陽，550008)

煤是一種具吸附性的多孔介質(zhì)。煤的吸附性常用吸附常數(shù)來表征。吸附常數(shù)常用于煤層氣產(chǎn)能評價及瓦斯含量評估等領(lǐng)域。吸附常數(shù)由煤的高壓等溫吸附實驗獲取。等溫吸附實驗分為雙罐容量法、重量法等。其中雙罐容量法較為常用。吸附常數(shù)的影響因素主要有煤的變質(zhì)程度、平衡水分含量、礦物和顯微組分含量等[1-2]，但前人研究吸附量與不同因素的相關(guān)性，通常忽略了煤樣不同的分析基準(zhǔn)。煤質(zhì)分析基準(zhǔn)主要有收到基、空干基、干基、干燥無灰基、干燥無(去)礦物基等，等溫吸附實驗還涉及平衡水基。討論影響因素應(yīng)該充分考慮樣品狀態(tài)，分析基準(zhǔn)不同，不同影響因素的影響程度勢必會有差異。同時，煤變質(zhì)程度等煤巖學(xué)參數(shù)是煤吸附常數(shù)主要影響因素，前人多從鏡質(zhì)體反射率數(shù)值與吸附量的相關(guān)性分析煤變質(zhì)程度與吸附參數(shù)的關(guān)系[3-4]，本文從鏡質(zhì)體反射率、煤化分級、揮發(fā)分產(chǎn)出率等多角度分析煤變質(zhì)程度與吸附參數(shù)的關(guān)系，以期得出更全面的認(rèn)識。

1 實驗方法與原理

煤樣主要采自貴州省主要煤田或含煤區(qū)，包括煙煤和無煙煤等各煤級煤樣，計173個。煤樣制備和工業(yè)分析分別按照煤樣的制備及工業(yè)分析相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)完成。煤巖特征分析應(yīng)用Axio Scope A1光學(xué)顯微鏡在10×20倍干鏡或油鏡條件下按照煤的顯微組分組和礦物測定、顯微組分分類、煤的鏡質(zhì)體反射率測定等相關(guān)國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。按照GB/T19560-2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》(雙缸容量法)采用WX-II煤的等溫吸附實驗裝置進(jìn)行等溫吸附試驗，由于本標(biāo)準(zhǔn)僅對煙煤和無煙煤適用，褐煤參考執(zhí)行，本文數(shù)據(jù)均不涉及褐煤等溫吸附實驗。煤樣粉碎至60-80目(0.25-0.20mm)。將約60g煤樣在50℃真空干燥箱中干燥不少于4h。樣品放入30℃濕度平衡(硫酸鉀過飽和溶液氛圍)干燥器中，24h稱量一次至相鄰兩次質(zhì)量變化小于試樣質(zhì)量2%。將平衡水基煤樣迅速裝入煤樣罐。使用高于等溫吸附試驗最高壓力1MPa的氦氣進(jìn)行氣密性檢驗，使用2-3MPa的氦氣進(jìn)行自由空間體積測定。甲烷氣體純度為99.99%。加壓壓力點分別為1.8MPa、3.2MPa、4.6MPa、6.0MPa、7.5MPa、9.0MPa。實驗最高平衡壓力>8MPa。平衡時間>12h/點。利用氣體狀態(tài)方程計算平衡水基煤樣在模擬煤儲層溫度、壓力下吸附完全平衡后所吸附甲烷體積。根據(jù)Langmuir單層吸附理論，計算煤對甲烷的Langmuir體積、Langmuir壓力以及等溫吸附線性曲線。繼而采用最小二乘法，計算吸附常數(shù)a和吸附常數(shù)b。等溫吸附常數(shù)a值代表最大吸附量或理論飽和吸附量，b值是Langmuir壓力的倒數(shù)。一般b值大的煤儲層則具較高的初始?xì)夂?，b值小的煤儲層需經(jīng)較長時間達(dá)到最大產(chǎn)氣量，但產(chǎn)能較穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水分

為使分析煤樣更加接近原位含水條件，首先對煤樣預(yù)濕后制成平衡水樣，然后進(jìn)行吸附實驗。通過對不同變質(zhì)程度煤平衡水分含量與吸附量的關(guān)系分析可見，平衡水分含量增加，吸附常數(shù)a有線性下降的趨勢(圖1)。水分子是由氫氧元素組成的極性分子，甲烷分子為正四面體結(jié)構(gòu)非極性分子。在吸附過程中，水分子更易和極性的吸附位結(jié)合，減少了甲烷分子吸附位，從而使甲烷吸附量減少[5]。

2.2 溫度

煤的等溫吸附是物理吸附，屬于放熱過程。實驗溫度升高，吸附量減少[6]。在20℃-50℃范圍內(nèi)，隨溫度升高吸附常數(shù)a總體呈現(xiàn)下降趨勢，因此等溫吸附實驗必須要求在模擬儲層溫度的水浴鍋中進(jìn)行，以還原煤樣原位狀態(tài)，才能反映煤原位狀態(tài)的吸附特性。

圖1 平衡水分、灰分、鏡質(zhì)組組分含量與吸附常數(shù)a之間的關(guān)系

2.3 煤巖組分

煤中礦物和顯微組分含量是煤吸附常數(shù)的重要影響因素之一。煤變質(zhì)程度相似，灰分(干基)含量增加，吸附常數(shù)a(空氣干燥基)會有下降的趨勢(圖1)?；曳衷礁咭话愕V物含量越高，礦物含量增加，不僅降低了煤中易于吸附甲烷氣體的有機組分含量，還堵塞微孔隙，如方解石填充裂隙，造成煤比表面積減小，孔隙結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜，吸附難度加大，使吸附常數(shù)a減小，吸附常數(shù)b增大。鏡質(zhì)組含量增大，吸附常數(shù)a相應(yīng)變大，且吸附常數(shù)a(干燥去礦物基)與鏡質(zhì)組含量正相關(guān)性優(yōu)于吸附常數(shù)a(干燥無灰基)與鏡質(zhì)組含量(圖1)。吸附常數(shù)a(干燥去礦物基)與惰殼總含量呈負(fù)相關(guān)，可見鏡質(zhì)組吸附能力優(yōu)于非鏡有機組分。煤中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組均由植物根、莖、葉等植物器官形成。但鏡質(zhì)組經(jīng)歷覆水還原-凝膠化過程，分子結(jié)構(gòu)變化大，形成的微孔多，形成了較大的比表面，吸附能力增大。惰質(zhì)組經(jīng)歷干燥氧化-絲炭化過程，并且親水，水分的含量較鏡質(zhì)組高，使得吸附性能下降。綜上所述，鏡質(zhì)組的含量增加，煤的吸附能力增強。高變質(zhì)煤吸附性能受煤中鏡質(zhì)組含量的影響最為顯著。

2.4 煤的變質(zhì)程度

變質(zhì)程度是煤等溫吸附常數(shù)最重要的影響因素。揮發(fā)分產(chǎn)率和鏡質(zhì)體反射率均可表征煤變質(zhì)程度。一般揮發(fā)分產(chǎn)率低、鏡質(zhì)體反射率高的煤，變質(zhì)程度也高。煤吸附常數(shù)a與煤的揮發(fā)分產(chǎn)率呈較好的負(fù)相關(guān)性(圖2)。a值與煙煤和無煙煤的鏡質(zhì)組反射率呈一定的正相關(guān)趨勢。b值與煙煤和無煙煤的鏡質(zhì)組反射率呈一定的負(fù)相關(guān)趨勢(圖2)。但相關(guān)性不強。筆者根據(jù)所研究煤樣鏡質(zhì)體最大反射率的不同，對所研究煤樣進(jìn)行煤化分級，統(tǒng)計各煤級吸附常數(shù)a和吸附常數(shù)b平均值后，發(fā)現(xiàn)各煤級吸附常數(shù)a平均值呈較好一次正相關(guān)線性，R2=0.97，吸附常數(shù)b平均值呈較好的二次負(fù)相關(guān)線性關(guān)系，R2=0.97(圖3)。吸附能力強的煤，在壓力較低時，即可吸附大量氣體，達(dá)到飽和；吸附能力弱的煤，在較高壓力下才能達(dá)到吸附飽和[7-8]。不同煤樣須平衡壓力≥8MPa才能充分吸附甲烷氣體。變質(zhì)程度低的煤，孔隙以大孔隙為主，孔隙度高，分子排列不規(guī)則，碳原子密度小，含氧官能團多，吸附水分多，單位內(nèi)表面吸附氣體的能力小。煤級升高，煤的分子結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、平衡水分和內(nèi)表面物理化學(xué)活性均有所改變[9]，微孔越來越發(fā)育，有效比表面積增加，芳構(gòu)化程度增加，分子排列趨于規(guī)則，碳原子密度增大，極性官能團減少，吸附水分降低，單位內(nèi)表面吸附氣體能力增大。

圖2 揮發(fā)分產(chǎn)率、鏡質(zhì)體最大反射率與吸附常數(shù)a、吸附常數(shù)b之間的關(guān)系

圖3 煤級與吸附常數(shù)a、吸附常數(shù)b之間的關(guān)系

2.5 其他影響因素

煤的等溫吸附實驗最大誤差來源是樣品前處理和實驗條件。

制樣之前樣品干燥溫度不應(yīng)超過50℃，干燥完成，應(yīng)盡快進(jìn)行破碎、篩分至60-80目。裝樣之前，放入真空干燥箱，溫度設(shè)置在40℃-50℃，抽真空不少于4h。取出>40g煤分析樣品，加入1mL-2mL蒸餾水，混合均勻，放入濕度平衡的干燥器(過飽和硫酸鉀蒸汽氛圍)中，設(shè)定溫度30℃，24h稱重一次至變化質(zhì)量不超過試樣質(zhì)量的2%，平衡水基煤樣制備完成。

煤中甲烷吸附速率與解吸速率相等時，即達(dá)到一種動態(tài)物理吸附平衡。要達(dá)到吸附平衡，吸附平衡時間至關(guān)重要。不同煤階、粒度、數(shù)量、溫度、壓力等因素都會影響平衡時間。由于煤中甲烷吸附過程迅速，煤中甲烷吸附平衡時間主要由甲烷在煤中的擴散速度決定，擴散速度快則能快速達(dá)到平衡。為保證試驗結(jié)果準(zhǔn)確度和可比性，平衡時間應(yīng)≥12h。

3 結(jié)論

(1)煤變質(zhì)程度相近時，平衡水分含量增加，灰分(干基)含量增加，溫度升高，吸附常數(shù)a有線性下降的趨勢。鏡質(zhì)組含量增大，吸附常數(shù)a相應(yīng)變大，且吸附常數(shù)a(干燥去礦物基)與鏡質(zhì)組含量正相關(guān)性優(yōu)于吸附常數(shù)a(干燥無灰基)與鏡質(zhì)組含量。

(2)a值與煙煤和無煙煤的鏡質(zhì)組反射率呈一定的正相關(guān)趨勢，與揮發(fā)分產(chǎn)率呈一定的負(fù)相關(guān)趨勢。b值與煙煤和無煙煤的鏡質(zhì)組反射率呈一定的負(fù)相關(guān)趨勢。各煤級吸附常數(shù)a平均值呈較好一次正相關(guān)線性，R2=0.97，吸附常數(shù)b平均值呈較好的二次負(fù)相關(guān)線性關(guān)系，R2=0.97。

(3)煤的等溫吸附實驗誤差最大來源是樣品前處理和實驗條件。應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)制備分析煤樣和進(jìn)行樣品前處理。為保證試驗結(jié)果準(zhǔn)確度和可比性，平衡時間應(yīng)≥12h。