無機(jī)凈水劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的制定根據(jù)與砷和重金屬的分離方法

王儒富 符宗源 吳 平 吳世勇 王 蓉

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.成都市東南里初級中學(xué)，四川成都，610021；3.四川寶興縣興源實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，四川寶興，625004；4.四川四正建筑工程質(zhì)量檢測有限公司，四川成都，610200)

1 前言

1.1 原料

(1)聚鋁多元鹽凈水劑用活性高鋁弱堿金屬多元氧化物如活性鋁土礦粉為原料；(2)聚鐵多元鹽凈水劑用活性高鐵多元弱堿金屬氧化物如硫鐵礦燒渣粉為原料。

1.2 堿化劑

堿化劑主要采用碳酸鹽礦石，如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱鎂石(MgCO3)和石灰石(CaCO3)等。堿化劑調(diào)節(jié)無機(jī)鹽凈水劑的堿化度(鹽基度)，保持反應(yīng)液中含有由原/輔料共同提供的一定量的弱堿金屬離子，在一定量的酸度(pH值)下水解-堿式化達(dá)到產(chǎn)品制訂的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)──堿化度[1]。堿化劑在反應(yīng)液中，起緩沖劑的作用，保持反應(yīng)液中的堿化度(B%)不因濃度的改變而改變，即保持反應(yīng)液中的弱堿金屬離子不出現(xiàn)氫氧化物沉淀，始終保持為堿式鹽。

1.3 重金屬螯合劑

原/輔料中的重金屬酸溶進(jìn)反應(yīng)液采用兩種沉淀劑分離，一種是硫化鈉(Na2S)同時(shí)沉淀砷與鐵和重金屬，生成硫化物沉淀[2-4]；另一種是螯合劑與重金屬生成重金屬螯合沉淀物[5，6]。重金屬螯合沉淀物很穩(wěn)定，在高溫(不高于250℃)及強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下不分解，因此重金屬螯合沉淀物對土壤不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

螯合劑在較高的pH值條件下與重金屬的螯合作用較強(qiáng)，因此，在調(diào)節(jié)反應(yīng)液的堿化度之后進(jìn)行重金屬的螯合沉淀分離。

1.4 砷絮凝劑

原/輔料中的砷溶于酸生成砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)屬陰離子型，采用陽離子型絮凝劑如聚丙烯酰胺與兩種砷酸(鹽)生成砷絮凝沉淀物[7]。

陽離子絮凝劑聚丙烯酰胺在低pH值條件下的絮凝能力強(qiáng)于聚鋁或聚鐵的絮凝能力，因此，在調(diào)節(jié)反應(yīng)液的堿化度之前進(jìn)行砷的絮凝沉淀分離。

原/輔料中的砷和重金屬經(jīng)沉淀分離，新產(chǎn)品中的砷和重金屬含量應(yīng)低于生活飲用水用聚氯化鋁GB 15892-2009標(biāo)準(zhǔn)[8]。

2 活性鋁土礦粉計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑

2.1 制定企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

聚鋁多元鹽凈水劑企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是，根據(jù)活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定：主料氧化鋁(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，堿化度B=36%[1]。堿化劑由原/輔料共同提供弱堿金屬(鋁除外)多元氧化物總量≥3.5%，使反應(yīng)液中弱堿金屬氧化物總量≥10%。

原/輔料酸溶進(jìn)入反應(yīng)液中的重金屬用螯合劑螯合(捕捉)重金屬生成螯合物沉淀分離[5，6]；原/輔料中的砷酸溶進(jìn)反應(yīng)液生成砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)用陽離子絮凝劑沉淀分離[7]。

聚氯化鋁多元鹽凈水劑主要用于自來水原水處理、城市生活污水處理和工業(yè)廢水處理。

2.2 原/輔料

2.2.1 原料

(1)鋁土礦活化：鋁土礦經(jīng)破碎、粉磨至95%通過0.250mm(60目)篩孔的粉末，稱鋁土礦粉。小試活化(焙燒)在馬福爐進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)在電熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于740℃-780℃下焙燒20～25分鐘，轉(zhuǎn)化為活性多元氧化物礦粉，稱活性鋁土礦粉。一般焙燒溫度控制在800℃以下，維持硬、軟多水鋁石(鋁土礦)脫水，而又不會(huì)使γ-Al2O3(咖馬型-氧化鋁)轉(zhuǎn)化成難溶于酸的α-Al2O3(阿爾伐型-氧化鋁)，也不會(huì)使無定形SiO2(二氧化硅)轉(zhuǎn)化成晶體SiO2(二氧化硅)。

(2)青川鋁土礦粉化學(xué)成分[9]：氧化鋁(Al2O3)/32.2%-32%、氧化鐵(Fe2O3)/2.56%-3%、氧化鈦(TiO2)/1.5%-2%、氧化鈣(CaO)/1.0%、氧化鎂(MgO)/1.0%、氧化鈉(Na2O)/1.0%、氧化鉀(K2O)/1.0%、氧化硅(SiO2)/44%等。

2.2.2 堿化劑

(1)白云石礦粉：將白云石礦經(jīng)破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱白云石礦粉。

(2)樂山白云石化學(xué)成分[10]：氧化鎂(MgO)/17.2%─26.0%、氧化鈣(CaO)/32.2%─38.6%、鐵(Fe)/0.04%計(jì)氧化鐵(Fe2O3)/160/112×0.04%=0.06%、氧化硅(SiO2)/0.14%等。鈣鎂氧化物合計(jì)平均總量：氧化鎂(MgO)平均值/(17.2%+26.0%)/2=21.6%，氧化鈣(CaO)平均/(32.2%+38.6%)/2=35.4%。氧化鈣鎂(CaO·MgO)含量共21.6%+35.4%=57.0%(57.0%)。

(3)堿化劑投入量：原輔料共同提供弱堿金屬(鋁除外)氧化物總量≥3.5%。

(4)白云石礦粉中鈣鎂氧化物的投入量=3.5%-鋁土礦粉中鐵鈦鈣鎂氧化物的含量%。

2.2.3 沉淀劑

重金屬用螯合劑[5，6]；砷用陽離子絮凝劑[7]。

2.2.4 工業(yè)鹽酸

含HCl/31%。

2.3 計(jì)算1t反應(yīng)液的配方量(計(jì)量)

根據(jù)聚氯化鋁多元鹽凈水劑的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、原料(四川青川活性鋁土礦粉)、輔料(四川樂山白云石礦粉、鹽酸等)的化學(xué)成分和產(chǎn)品的堿化度等，計(jì)算1噸反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[11]。計(jì)算結(jié)果如下：

(1)1t生產(chǎn)反應(yīng)液投入量：水或回收液/455(kg)；鹽酸/435(kg/32%)；活性鋁土礦粉/214(kg)；白云石礦粉/40(kg/57%)。

(2)1t生產(chǎn)反應(yīng)液產(chǎn)出量：液體聚氯化鋁多元鹽凈水劑/1t；沉積物/99(kg)。

2.4 生產(chǎn)工藝與操作

活性鋁土礦粉可以在大容量(5-40t)反應(yīng)池加設(shè)酸霧吸收塔的條件下，與一定量的鹽酸(硫酸)發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)。但是，在加壓反應(yīng)釜進(jìn)行能提高反應(yīng)速度并節(jié)能。

2.4.1 生產(chǎn)工藝

活性鋁土礦粉計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑工藝，如圖1。

圖1 活性鋁土礦粉計(jì)量生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑工藝

2.4.2 生產(chǎn)操作

結(jié)合圖1，在加壓反應(yīng)釜分四步進(jìn)行。

第一步，聚合反應(yīng)/過濾分離：

(1)聚合反應(yīng)：首先向5t反應(yīng)釜加入5×455(kg)水，在攪拌下緩緩加入5×435(kg)鹽酸(31%)，再加入5×214(kg)活性鋁土礦粉(32%)。關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌機(jī)，利用反應(yīng)溫度加壓-酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[1，12，13]。反應(yīng)溫度逐漸升高至最高溫度，劇烈反應(yīng)后逐漸下降趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定溫度在0.5h不變，表明，生成堿式氯化鋁多元鹽、堿式氯化重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等溶液，及氧化硅不溶物等。讓反應(yīng)釜冷卻/降壓至常壓。

(2)過濾分離：打開反應(yīng)釜/過濾分離，濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是堿式氯化鋁多元鹽、堿式氯化重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等；濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣主要是氧化硅，晾干可做建材或硅肥[14-16]。

第二步，砷沉淀/過濾分離：

(1)砷沉淀：首先小試測算1t返回濾液需投加陽離子絮凝劑1‰的溶液量。在常壓攪拌下，向約5t返回濾液加入測算量，與返回濾液中的酸式砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)充分反應(yīng)生成砷-絮凝劑沉淀物。

(2)過濾分離：濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是堿式氯化鋁多元鹽、堿式氯化重金屬多元鹽等；濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣量小主要是砷-絮凝劑沉淀物，積累小量達(dá)到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)量時(shí)，經(jīng)焙燒(260℃-300℃)-分解-氧化，產(chǎn)生的氮氧化物和碳氧化物用氨水吸收得硝銨和碳銨鹽可做肥料；燒渣為氧化砷。

若原/輔料中的砷含量特別低(低于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn))，生產(chǎn)操作的第二步可以去掉，停止第一步的第(2)操作，直接進(jìn)入第三步。

第三步，調(diào)節(jié)堿化度/過濾分離：

(1)調(diào)節(jié)堿化度：在常壓攪拌下，向反應(yīng)釜緩緩加入5×40kg(57.0%)白云石礦粉至加完，并適當(dāng)加溫至微沸，讓其與堿式氯化鋁多元鹽、堿式氯化重金屬多元鹽等溶液發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[1，12，13]，反應(yīng)溫度穩(wěn)定0.5h不變，表明完成堿式化反應(yīng)。取樣檢測pH值，若pH值<1.8用白云石礦粉上調(diào)至1.8；若pH值>1.8，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在1.8。

(2)過濾分離：濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是堿式氯化鋁多元鹽、堿式氯化重金屬多元鹽等；濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣主要是氧化硅，晾干可做建材或硅肥[14-16]。

第四步，重金屬沉淀/過濾分離：

(1)重金屬沉淀：首先小試測算1t返回濾液需投加螯合劑2%的溶液量，在常壓攪拌下，向約5t返回濾液加入測算量，與返回濾液中的重金屬堿式鹽充分反應(yīng)生成重金屬螯合沉淀物。

(2)過濾分離：濾液為成品液，主要成分是堿式氯化鋁多元鹽溶液，進(jìn)入濾清液貯存池。一部分成品液/熟化作液體產(chǎn)品銷售；另一部分成品液/熟化用滾筒烘干機(jī)烘干形成固體產(chǎn)品，壓碎/包裝，銷售。濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液進(jìn)入濾清液貯存池，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣量小主要是重金屬螯合沉淀物，積累小量達(dá)到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)量時(shí)，應(yīng)用重金屬螯合沉淀物焙燒-吸收-沉淀-分離法處理。

(3)重金屬螯合沉淀物焙燒-吸收-沉淀-分離法：重金屬螯合沉淀物在空氣存在下焙燒(600℃-800℃)，分解產(chǎn)生的氧化氮和氧化硫氣體用氨水吸收，生成硝銨和硫銨鹽做肥料；燒渣為重金屬氧化物酸溶-水解-堿式化至按開始沉淀的pH值順序沉淀[17]，其沉淀順序是，HgO/1.3、Cr(OH)3/3.8、Pb(OH)2/6.4、Cd(OH)2/7.2。用碳酸氫銨溶液做堿化劑(沉淀劑)緩慢加入，在pH值1.3左右時(shí)沉淀氧化汞(HgO)過濾分離；濾液繼續(xù)加入堿化劑，在pH值3.8左右時(shí)沉淀氫氧化鉻[Cr(OH)3]過濾分離；如此，能將重金屬逐個(gè)沉淀分離，最后濾液為氯化(硫酸)銨做肥料。

3 硫鐵礦燒渣計(jì)量生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑

3.1 制定企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

聚鐵多元鹽凈水劑企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是，根據(jù)硫鐵礦燒渣粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定：主料氧化鐵(Fe2O3)溶出率≥7.2%，pH值=1.4，堿化度B=28%[1]。堿化劑由原/輔料共同提供弱堿金屬(鐵除外)氧化物總量≥2.8%，使反應(yīng)液中弱堿金屬氧化物總量≥10%。

原/輔料酸溶進(jìn)入反應(yīng)液中的重金屬用螯合劑螯合(捕捉)重金屬生成螯合物沉淀分離[5，6]；原/輔料中的砷酸溶進(jìn)反應(yīng)液生成砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)用陽離子絮凝劑沉淀分離[7]。

聚合堿式硫酸鐵多元鹽凈水劑主要用于自來水原水處理、城市生活污水和工業(yè)廢水處理。

3.2 原/輔料

3.2.1 原料

(1)硫鐵礦燒渣：來源于硫鐵礦沸騰爐渣。

(2)硫鐵礦燒渣化學(xué)成分[9，18]：硫鐵礦沸騰爐渣主要成分有Fe 55%-60%計(jì)總鐵(TFe)含量=57.5%+3.5%=61%，計(jì)Fe2O3=61×160/112=87%；SiO28.2%-12.65%，平均值為10.4%；還有氣體SO217%-.76%，平均值8.0%。

3.2.2 堿化劑

(1)菱鎂石礦粉：將菱鎂石礦破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱菱鎂石礦粉。

(2)漢源菱鎂石礦化學(xué)成分[10]：氧化鎂(MgO)/43.38%，氧化鈣(CaO)/4.76%，少量鐵、錳以氧化鐵(Fe2O3)計(jì)1%；二氧化硅(SiO2)/50.86%。

(3)堿化劑投入量：原輔料共同提供弱堿金屬(鐵鈣除外)氧化物總量≥2.8%。

(4)菱鎂石礦粉中鈣鎂氧化物的投入量=2.8%-硫鐵礦燒渣粉中鋁鈦鈣鎂氧化物的含量%。

3.2.3 沉淀劑

重金屬用螯合劑[5，6]；砷用陽離子絮凝劑[7]。

3.2.4 濃硫酸

含H2SO4/98%。

3.3 計(jì)算1噸反應(yīng)液的配方量(計(jì)量)

根據(jù)聚硫酸鐵多元鹽凈劑的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，原料(硫鐵礦燒渣)、輔料(菱鎂石礦粉、硫酸等)的化學(xué)成分和產(chǎn)品的堿化度等，計(jì)算1噸反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[11]。計(jì)算結(jié)果如下：

(1)1t生產(chǎn)反應(yīng)液投入量：水或回收液/682(kg)；硫酸(98%)/163(kg)；硫鐵礦燒渣粉(87%)/87(kg)；菱鎂石礦粉(43.38%)/69(kg)。

(2)1t生產(chǎn)反應(yīng)液產(chǎn)出量：液體聚硫酸鐵多元鹽凈水劑/1t；沉積物/49(kg)。

3.4 生產(chǎn)工藝與操作

3.4.1 生產(chǎn)工藝

硫鐵礦燒渣計(jì)量生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑工藝，如圖2。

圖2 硫鐵礦燒渣計(jì)量生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑工藝

3.4.2 生產(chǎn)操作

結(jié)合圖2，在加壓反應(yīng)釜分四步進(jìn)行。

第一步，聚合反應(yīng)/過濾分離：

(1)聚合反應(yīng)：首先向5t反應(yīng)釜加入5×300(kg)水，在攪拌下緩緩加入5×163(kg)濃硫酸(98%)，然后加入5×87(kg)硫鐵礦燒渣粉(87%)。關(guān)閉反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌/開啟加熱至近沸騰，觀測溫度逐漸升高至最高溫度，相對穩(wěn)定之后又開始下降至某一固定溫度0.5h不變，生成堿式硫酸鐵多元鹽、堿式硫酸重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等溶液，及氧化硅、硫酸鈣不溶物等。讓反應(yīng)釜冷卻/降壓至常壓。

(2)過濾分離：打開反應(yīng)釜/過濾分離，濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是堿式硫酸鐵多元鹽、堿式硫酸重金屬多元鹽、酸式砷酸(鹽)和酸式亞砷酸(鹽)等；濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣主要是氧化硅、硫酸鈣，晾干可做建材或硅鈣硫肥[14-16]。

第二步，砷沉淀/過濾分離：

(1)砷沉淀：首先小試測算1t返回濾液需投加陽離子絮凝劑1‰的溶液量。在常壓攪拌下，向約5t返回濾液加入測算量，與返回濾液中的酸式砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)充分反應(yīng)生成砷-絮凝劑沉淀物。

(2)過濾分離：濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是堿式硫酸鐵多元鹽、堿式硫酸重金屬多元鹽等溶液。濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣量小主要是砷-絮凝劑沉淀物，積累小量達(dá)到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)量時(shí)，經(jīng)焙燒(260℃-300℃)-分解-氧化，產(chǎn)生的氮氧化物和碳氧化物用氨水吸收得硝銨和碳銨鹽可做肥料；燒渣為氧化砷。

若原/輔料中的砷含量特別低(低于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn))，生產(chǎn)操作的第二步可以去掉，停止第一步的第(2)操作，直接進(jìn)入第三步。

第三步，調(diào)整堿化度/過濾分離：

(1)調(diào)節(jié)堿化度：在常壓攪拌下，向反應(yīng)釜緩緩加入5×382(kg)水、5×69(kg)菱鎂石礦粉至加完，并適當(dāng)加溫至微沸，讓其與堿式硫酸鐵多元鹽溶液發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[1，12，13]，反應(yīng)溫度穩(wěn)定0.5h不變，表明完成堿式化反應(yīng)。取樣檢測pH值，若pH值<1.4用菱鎂石礦粉上調(diào)至1.4；若pH值>1.4，用硫酸調(diào)節(jié)pH值并穩(wěn)定在1.4。

(2)過濾分離：濾液返回反應(yīng)釜待用，主要成分是堿式硫酸鐵多元鹽、堿式硫酸重金屬多元鹽等溶液。濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣主要是氧化硅、硫酸鈣，晾干可做建材或硅鈣硫肥[14-16]。

第四步，重金屬沉淀/過濾分離：

(1)重金屬沉淀：首先小試測算1t返回濾液需投加螯合劑2%的溶液量，在常壓攪拌下，向約5t返回濾液加入測算量，與返回濾液中的重金屬堿式鹽充分反應(yīng)生成重金屬螯合沉淀物。

(2)過濾分離：濾液為成品液，主要成分是堿式硫酸鐵多元鹽溶液，進(jìn)入濾清液貯存池。一部分成品液/熟化作液體產(chǎn)品銷售；另一部分成品液/熟化用隧道窯/滾動(dòng)帶式烘干機(jī)烘干形成固體產(chǎn)品，壓碎/包裝，銷售。濾渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液進(jìn)入濾清液貯存池，第3次洗液回收入貯存池再用。濾渣量小主要是重金屬螯合沉淀物，積累小量達(dá)到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)量時(shí)，應(yīng)用重金屬螯合沉淀物焙燒-吸收-沉淀-分離法處理。

(3)重金屬螯合沉淀物焙燒-吸收-沉淀-分離法：同2.4.2第四步⑶操作。

4 討論

(1)鋁土礦(包括類鋁土礦)、硫鐵礦燒渣(包括亞鐵鹽)、碳酸鹽礦石等為原/輔料，原/輔料中的重金屬和砷經(jīng)過螯合劑和陽離子絮凝劑沉淀分離工藝處理，可以生產(chǎn)生活飲用水用凈水劑。

(2)原/輔料中的重金屬和砷含量經(jīng)過螯合劑和陽離子絮凝劑沉淀分離，達(dá)到10-4和10-5的數(shù)量級，表明無機(jī)鹽凈水劑需要應(yīng)用精細(xì)化工的制作方式生產(chǎn)。