錨定基團對HKUST-1/TEMPO共催化體系催化性能的影響

薛 云,晏 秘,申妍銘,毛會玲,王 晨,程 琥,莊金亮

(貴州師范大學化學與材料科學學院,貴州省功能材料化學重點實驗室,貴陽 550001)

醇氧化為相應(yīng)的醛或酮是精細化學品和有機中間體合成中用途最廣泛的官能團轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一[1].常見化學計量比氧化劑(如Cr2O3,Mn2O3,RuO)和高價碘等容易使反應(yīng)發(fā)生過氧化生成羧酸衍生物,且該過程還伴隨產(chǎn)生大量重金屬廢棄污染物,為非環(huán)境友好型反應(yīng).因此,開發(fā)綠色、 高效、 高選擇性的醇氧化體系迫在眉睫[2～4].空氣或氧氣數(shù)量豐富,易于獲得,價格低廉,是環(huán)境友好型氧化劑[5].基于2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)的有機小分子催化體系是目前利用氧氣作為終端氧化劑最為成功的催化體系之一[6].特別是在醇選擇性氧化為醛或酮的有機合成中,TEMPO催化劑具有高效性、 高選擇性和反應(yīng)條件溫和等特點,是實現(xiàn)醇選擇性氧化的重要方法.如Sheldon等[7]和Stahl等[8]系統(tǒng)研究了TEMPO/Cu(Ⅰ)體系對各種芳香醇的催化性能,表明該體系具有高效和高選擇性.然而均相TEMPO/Cu(Ⅰ)催化劑存在回收困難和游離重金屬污染產(chǎn)物等問題[9,10].

金屬-有機骨架化合物(MOFs)具有種類多樣性、 結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、 可剪裁性、 超高比表面積等特點[11～14],在氣體存儲、 分離、 催化、 分子識別、 化學傳感、 藥物釋放等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[15～17].特別是在催化領(lǐng)域,MOFs規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、 高密度且均勻分散的催化活性位點,以及孔道尺寸和形狀對反應(yīng)底物的選擇性具有獨特的優(yōu)勢[18～21].HKUST-1是由Cu2+和均苯三甲酸(H3BTC)配位搭建而成的具有三維孔道結(jié)構(gòu)的Cu-MOF,是目前研究最深、 應(yīng)用領(lǐng)域最廣的MOFs材料之一[22].HKUST-1獨特的輪漿式[Cu2(COO)4·Sol.]金屬離子節(jié)點可通過真空或者加熱方式移除弱配位的溶劑分子(Sol.),形成空配位金屬位點,既可作為路易斯(Lewis)酸催化位點,也可作為修飾催化活性客體分子的嫁接位點.如Sachse等[23]利用HKUST-1作為Friedlander反應(yīng)催化劑,催化2-氨基苯基苯甲酮與乙酰丙酮反應(yīng)合成喹啉類化合物.Toyao等[24]將包裹了Fe3O4磁性納米粒子的HKUST-1應(yīng)用于苯甲醛與丙二睛的Knoevenagel反應(yīng),實現(xiàn)了HKUST-1磁性回收.如前所述,TEMPO/Cu(Ⅰ)是優(yōu)異醇氧化催化體系,由于HKUST-1含有高密度Cu2+位點,因此,HKUST-1/TEMPO體系有望成為醇氧化的新型催化體系.Dhakshinamoorthy等[25]最早報道了TEMPO/HKUST-1/Na2CO3體系應(yīng)用于醇的選擇性氧化.然而該體系需使用化學當量的TEMPO,且反應(yīng)在堿性條件下進行,反應(yīng)條件較為苛刻.更為重要的是,TEMPO分子在HKUST-1孔道內(nèi)無任何錨定位點,TEMPO與Cu(Ⅱ)的共催化效果取決于擴散到HKUST-1孔道內(nèi)的TEMPO分子數(shù)量,效率較低.

本文將4-NH2-TEMPO與異煙酸縮合,合成了N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)異煙酰胺(Iso-NTA-TEMPO),并與模板輔助溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶法合成的高結(jié)晶度HKUST-1組成Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1催化體系,研究了該催化體系在氧氣氛圍中對芳香醇選擇性氧化的催化性能.研究結(jié)果為設(shè)計、 合成配位型有機小分子/MOFs共催化體系提供了新思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-羥基苯并三唑(HOBt,純度99%)、 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC,純度98%)、 糠醇(純度98%)、 4-氟基苯甲醇(純度98%)、 2-噻吩甲醇(純度97%)、 3-吡啶甲醇(純度98%)、 二苯基甲醇(純度98%)、 1-羥基茚滿(純度99%)和4-叔丁基苯甲醇(純度98%)均購于薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司; 異煙酸(Iso-NTA,純度99%)、 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO,純度98%)、 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO,純度98%)、 三水硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O,純度99%]、 1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC,純度99%)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,純度99%)均購于上海安耐吉化學有限公司; 硝基苯(純度99.8%)、 亞硝酸叔丁酯(TBN,純度95%)、 4-甲氧基苯甲醇(純度98%)、 4-硝基苯甲醇(純度98%)和1-苯基乙醇(純度98%)均購于北京百靈威科技有限公司; 苯甲醇、 二甲基亞砜(DMSO)、 無水甲醇(MeOH)和無水乙醇(EtOH)均為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司; 二氯甲烷(DCM)和乙酸乙酯(EA)均為分析純,購于成都科隆化學品有限公司.

Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD),日本理學公司; HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司; GC-9160型氣相色譜儀(GC),上海歐華分析儀器廠; IS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),美國賽默飛世爾科技有限公司; ASAP2460型比表面積測定儀(BET),美國麥克儀器公司; AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀(NMR),德國Bruker公司; X500R QTOF型高分辨質(zhì)譜儀(HRMS),美國SCIEX公司; CHI 660e 電化學工作站,上海辰華儀器有限公司.

Scheme 1 Synthetic route of iso-NTA-TEMPO

1.2 實驗過程

1.2.1N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)異煙酰胺(Iso-NTA-TEMPO)的制備 制備過程如Scheme 1所示,具體操作如下: 將異煙酸(246.2 mg,2 mmol)溶于10 mL無水二氯甲烷中,在N2氣保護下,加入DCC(435 mg,2.1 mmol)和HOBt(283.5 mg,2.1 mmol),在0 ℃下攪拌30 min.另將4-NH2-TEMPO(342.5 mg,2 mmol)溶于5 mL無水二氯甲烷中,并緩慢滴入上述混合物中,于室溫[(25±2) ℃]攪拌12 h.過濾并用二氯甲烷洗滌濾餅,濾液為粗產(chǎn)品,經(jīng)層析柱色譜進行分離提純[洗脫劑:V(乙酸乙酯)/V(二氯甲烷)=1∶1.5],收集,冷凍干燥,得到309.0 mg紅棕色固體Iso-NTA-TEMPO,產(chǎn)率為56.0%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,添加5 μL苯肼),δ: 8.70(d,2H),7.72(d,2H),7.71(s,1H),4.02(g,1H),1.74(d,2H),1.50(d,2H),1.10(d,12H).13C NMR(400 MHz,DMSO-d6),δ: 164.47,150.58,128.77,121.71,59.40,45.04,33.13,20.10.MALDI-TOF-MS,m/z: 277.18[M+H],計算值: 276.17.

1.2.2 模板輔助溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶法制備HKUST-1 參照文獻[26,27]方法合成高結(jié)晶度具有微孔結(jié)構(gòu)的HKUST-1.在玻璃瓶中依次加入Cu(NO3)2·3H2O(1.22 g,5.04 mmol)、 H3BTC(0.58 g,2.76 mmol)和DMSO(5.00 g),并于室溫下超聲使其完全溶解,制得HKUST-1藍色前驅(qū)體.將CTAB(551.0 mg,1.51 mmol)溶解于100 mL無水甲醇,室溫攪拌下將HKUST-1藍色前驅(qū)體緩慢滴入其中,滴加完畢后繼續(xù)室溫攪拌20 h.停止反應(yīng),離心收集藍色固體,用無水甲醇和熱乙醇分別洗滌藍色固體2～3次,置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到134 mg藍色固體粉末HKUST-1.

1.2.3 Iso-NTA-TEMPO與HKUST-1共催化苯甲醇反應(yīng) 在10 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加入苯甲醇(0.1 mmol)、 HKUST-1(摩爾分數(shù)5%)、 Iso-NTA-TEMPO(摩爾分數(shù)5%),亞硝酸叔丁酯(TBN,摩爾分數(shù)20%)和三氟甲苯(0.5 mL),O2氣吹掃反應(yīng)釜后旋緊,置于80 ℃烘箱中反應(yīng)1.5 h后,取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,加入硝基苯(0.1 mmol)作為內(nèi)標物,離心分離,液相經(jīng)GC-9160氣相色譜儀檢測,根據(jù)分析檢測結(jié)果計算出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 HKUST-1的表征

圖1為HKUST-1晶體粉末的XRD譜圖.由圖1可知,HKUST-1晶體粉末的XRD譜與由HKUST-1的單晶結(jié)構(gòu)模擬得到的XRD譜圖高度吻合,其衍射峰較尖銳,無雜質(zhì)峰,表明CTAB模板劑未改變材料的晶格結(jié)構(gòu).

Fig.1 Simulated XRD pattern(a) from HKUST-1 single-crystal data and powder XRD pattern(b) of room temperature synthesized HKUST-1 microcrystals

Fig.2 FTIR spectrum of room temperature synthesized HKUST-1

圖2為HKUST-1的紅外光譜圖,3200～3800 cm-1范圍內(nèi)的—OH伸縮振動峰和H2O吸收峰說明HKUST-1吸附了較多的水分子.2925 cm-1處微弱的—CH2伸縮振動峰表明模板劑CTAB絕大多數(shù)在甲醇萃取時被除去,殘留較少.1400和1600 cm-1處的吸收峰分別歸屬于COO-基團對稱和非對稱伸縮振動; 1700 cm-1附近未觀察到明顯的羰基特征吸收峰,表明Cu2+與BTC3-的羧基通過雙齒橋聯(lián)配位形成[Cu(COO)4]輪漿結(jié)構(gòu)單元.

Fig.3 SEM images of room temperature synthesized HKUST-1

Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution(inset) of HKUST-1

圖3(A)為HKUST-1的SEM照片,可見,HKUST-1為不規(guī)則八面體,大小在1～3 μm之間,晶體表面較粗糙.局部放大SEM照片[圖3(B)]顯示,相比于無模板劑室溫合成的HKUST-1,利用CTAB作為模板劑合成的HKUST-1晶體表面存在大量缺陷.

圖4為HKUST-1在77 K時的氮氣吸附-脫附曲線,該曲線為典型的類型Ⅰ微孔吸附-脫附曲線,計算得到BET比表面積為1342 m2/g.從計算的孔徑分布圖(圖4插圖)可見,HKUST-1存在0.59和0.86 nm 2種孔徑的微孔,與HKUST-1單晶結(jié)構(gòu)解析的孔徑相符[23].

2.2 Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1共催化氧化芳香醇性能

為了考察Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1以及TEMPO體系的催化活性,以苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛為模型反應(yīng),結(jié)果見表1.首先,考察了無HKUST-1條件下,Iso-NTA-TEMPO和TEMPO單獨催化苯甲醇轉(zhuǎn)化苯甲醛的性能.結(jié)果顯示,在相同反應(yīng)條件下,反應(yīng)1.5 h后,Iso-NTA-TEMPO作為催化劑時,苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到64%(表1 Entry 1),而以TEMPO作為催化劑時,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為18%,表明Iso-NTA-TEMPO的催化活性優(yōu)于TEMPO的.利用電化學循環(huán)伏安法測試兩者的氧化電位(見圖5),在相同條件下,Iso-NTA-TEMPO在Pt電極的氧化還原半波電位E1/2為0.77 V(vs.Ag/AgCl),而TEMPO的E1/2為0.66 V(vs.Ag/AgCl).Rafee等[28]也報道了不同官能化TEMPO其氧化還原電位與修飾基團有關(guān),進而影響其催化性能.當在上述兩個體系中加入HKUST-1(5%)作為共催化劑時,反應(yīng)1.5 h后,苯甲醇在Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1體系中完全轉(zhuǎn)化為苯甲醛(表1 Entry 3),而在TEMPO/HKUST-1體系中,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為30%(表1 Entry 4).由此可見,HKUST-1對Iso-NTA-TEMPO催化性能的提升明顯優(yōu)于對TEMPO的.主要歸因于Iso-NTA-TEMPO能與HKUST-1的Cu(Ⅱ)配位,顯著提高Iso-NTA-TEMPO在HKUST-1孔道中的負載量,從而提高苯甲醇的轉(zhuǎn)化率.此外,Iso-NTA-TEMPO與HKUST-1配位后可能存在協(xié)同催化效應(yīng),從而提高體系的催化活性.引發(fā)劑TBN在催化反應(yīng)中扮演重要角色.如Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1和TEMPO/HKUST-1體系在無TBN作為引發(fā)劑時,即使相同反應(yīng)條件下經(jīng)過24 h反應(yīng),兩者的轉(zhuǎn)化率也僅分別為36%和23%(表1 Entries 5和6).此外,單一HKUST-1(表1 Entry 7)對苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛幾乎無催化效果.結(jié)果表明,Iso-NTA-TEMPO自由基、 HKUST-1和TBN三者組成的共催化體系是實現(xiàn)高效醇氧化必不可少的組分.TBN在加熱條件下可生成NO2和NO氧化還原對,NO2能將Iso-NTA-TEMPO或TEMPO自由基氧化成相應(yīng)的鎓氧正離子,自身還原成NO[23].鎓氧正離子將氧化苯甲醇轉(zhuǎn)化成苯甲醛,是氧化反應(yīng)的關(guān)鍵中間催化物種.與傳統(tǒng)的均相TEMPO/Cu(Ⅰ)體系通過Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)氧化還原對傳遞TEMPO自由基氧化性的催化機制不同,上述催化反應(yīng)是利用NO2/NO氧化還原對傳遞Iso-NTA-TEMPO自由基的氧化性.為了比較HKUST-1異相催化劑與均相Cu(Ⅱ)催化劑的催化效果,考察了Iso-NTA-TEMPO和TEMPO分別與u(NO3)2組成的催化體系對苯甲醇的催化氧化效果.對于TEMPO/Cu(NO3)2體系,在相同反應(yīng)條件下,經(jīng)過1.5 h反應(yīng),苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為34%(表1 Entry 9),催化效果與TEMPO/HKUST-1體系相當(表1 Entry 4,30%); 但相比于單一的TEMPO體系(表1 Entry 2),Cu(Ⅱ)對TEMPO的催化效果有較明顯提高,該結(jié)果與文獻[29]報道的結(jié)果相似.但是,在Iso-NTA-TEMPO中加入Cu(NO3)2,相比于單一的Iso-NTA-TEMPO體系,Iso-NTA-TEMPO/Cu(NO3)2體系對苯甲醇的催化效率反而降低了(表1 Entry 8,43%).可能的原因是在均相體系中,Iso-NTA-TEMPO的吡啶基團與Cu(Ⅱ)配位程度高,降低了Iso-NTA-TEMPO本征氧化性.此外,如上所述,傳統(tǒng)的均相TEMPO/Cu(Ⅰ)體系的催化機理是利用Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)氧化還原對傳遞TEMPO自由基氧化性.由于Iso-NTA-TEMPO的吡啶基團易于Cu(Ⅱ)配位,使參與Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的有效濃度降低,導(dǎo)致Iso-NTA-TEMPO/Cu(NO3)2體系的催化活性比單一Iso-NTA-TEMPO體系的低.然而對于Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1異相催化體系,盡管Iso-NTA-TEMPO能夠與HKUST-1的空配位Cu(Ⅱ)配位,Iso-NTA-TEMPO本征氧化電位降低,但是該配位過程同時也提高了Iso-NTA-TEMPO錨定在HKUST-1孔道的濃度(相比于TEMPO).此外,HKUST-1高濃度的Cu(Ⅱ)空配位點分布有序且固定,在錨定Iso-NTA-TEMPO時,臨近的未參與錨定Iso-NTA-TEMPO的Cu(Ⅱ)位點可與Iso-NTA-TEMPO的氮氧自由基相互作用,即Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1之間存在協(xié)同作用,有利于提高Iso-NTA-TEMPO的催化活性.上述結(jié)果表明,相比于TEMPO/Cu(Ⅰ)均相催化體系,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1異相催化體系的催化機理更為復(fù)雜,是多種影響因素綜合作用的結(jié)果,后續(xù)需更多實驗和理論計算結(jié)果加以證明.

Table 1 Aerobic oxidation of benzyl alcohola

a.Reaction conditions: benzyl alcohol(0.1 mmol),catalyst(5%),Iso-NTA-TEMPO(5%),TEMPO(5%),TBN(20%),benzotrifluoride(0.5 mL),oxygen atmosphere,80 ℃;b.conversion and selectivity were determined by GC analysis with nitrobenzene as internal standard.

Fig.5 Cyclic voltammograms of TEMPO(1 mmol/L) and Iso-NTA-TEMPO(1 mmol/L) Conditions: Pt plate working electrode,Pt wire counter electrode,Ag/AgCl reference electrode,MeCN,TBAF(50 mmol/L),scan rate=50 mV/s.

為了探究底物的適用范圍,研究了Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1催化體系對一系列芳香醇類的催化效果,結(jié)果見表2.對于對位取代的芐醇,無論取代基是供電子或者吸電子基團,適當改變反應(yīng)時間,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1均能將其高效、 高選擇性地催化氧化為相應(yīng)的醛(表2 Entries 1～4).對于二級芳香醇同樣具有很高的催化活性(表2 Entries 5和6).適當延長反應(yīng)時間,該體系對雜環(huán)醇(表2 Entries 7～9)和二級脂肪族醇(表2 entry 10)同樣具有很好的催化活性.

Table 2 Aerobic oxidation of various alcoholsa

Continued

EntrySubstrateProductTime/hConversionb(%)Selectivityb(%)812>99>99912>99>991012>99>99

a.Reaction conditions: alcohol(0.1 mmol),catalyst(molar fraction 5%),Iso-NTA-TEMPO(molar fraction 5%),TEMPO(molar fraction 5%),TBN(molar fraction 20%),benzotrifluoride(0.5 mL),oxygen atmosphere,80 ℃;b.conversion and selectivity were determined by GC analysis with nitrobenzene as internal standard.

Fig.6 Plots of conversion vs. time for benzyl alcohol oxidation catalyzed by Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1(a) and TEMPO/HKUST-1(b)

為了研究Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1和TEMPO/HKUST-1的催化動力學,測試了2個體系在不同反應(yīng)時間內(nèi)苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的轉(zhuǎn)化率.由圖6可見,在反應(yīng)的初始階段(0～30 min),兩個體系的苯甲醇轉(zhuǎn)化率較為接近(如30 min時分別為15%和13%).表明該階段為Iso-NTA-TEMPO和TEMPO進入HKUST-1孔道的擴散階段.隨著反應(yīng)時間延長,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1體系的催化效率明顯高于TEMPO/HKUST-1體系.這主要得益于進入HKUST-1的Iso-NTA-TEMPO能有效與Cu(Ⅱ)結(jié)合,在整個催化反應(yīng)過程,(部分)錨定在HKUST-1孔道內(nèi)部(圖7).相反,TEMPO擴散進入和流出HKUST-1孔道的速率相當,因此催化效率低于Iso-NTA-TEMPO.該結(jié)果再次證明Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1催化體系中吡啶基團對提升TEMPO自由基催化性能的重要性.

Fig.7 Scheme of Cu(Ⅱ) coordinated Iso-NTA-TEMPO and TEMPO in HKUST-1

Fig.8 Reusability of Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1 in the aerobic oxidation of benzyl alcohol

為了考察Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1循環(huán)催化性能,考察了Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1在優(yōu)化條件下3次催化苯甲醇的性能.結(jié)果如圖8所示,經(jīng)過3次循環(huán)使用,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1仍保持優(yōu)異的催化性能.

綜上所述,本文通過異煙酸與4-NH2-TEMPO縮合反應(yīng)合成了Iso-NTA-TEMPO自由基分子.與TEMPO相比,Iso-NTA-TEMPO具有較高的氧化電位,在無Cu(Ⅱ)輔助時,Iso-NTA-TEMPO對苯甲醇的氧化效率高于TEMPO.在與HKUST-1組成的復(fù)合催化體系中,Iso-NTA-TEMPO可通過吡啶基團與HKUST-1孔道中的Cu(Ⅱ)相互作用,從而在催化過程中(部分)錨定在HKUST-1孔道內(nèi)部.與TEMPO/HKUST-1體系相比,Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1體系表現(xiàn)出對芳香醇更加高效的催化活性.采用模板輔助溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶法合成的HKUST-1晶體表面具有較多缺陷,有利于Iso-NTA-TEMPO自由基分子擴散進入HKUST-1孔道內(nèi)部,也有助于提高Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1體系的催化效率.Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1體系可將各種取代基(芐醇、 雜環(huán)醇以及二級脂肪醇)高效、 高選擇性地氧化成相應(yīng)的醛或酮.研究結(jié)果為設(shè)計、 合成基于配位型有機小分子/MOFs共催化體系提供了新思路.