電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中鎘的不確定度評定

劉正紅，蘇廣東，孟憲偉，洪 博，陳永紅，蘆新根

(1.長春黃金研究院有限公司，吉林 長春 130012；2.國家金銀及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(長春)，吉林 長春 130012)

測量不確定度是表示結(jié)果分散性的非負(fù)參數(shù)，是評價測量結(jié)果準(zhǔn)確性和可接受性的重要指標(biāo)。經(jīng)過CNAS實驗室認(rèn)可的實驗室，均被要求其出具的檢測結(jié)果應(yīng)進(jìn)行不確定度評定，不確定度越小表示測定結(jié)果越接近真值，準(zhǔn)確度越高，可信程度越大。通過評定不確定度，分析實驗過程影響測量結(jié)果的主要因素，對主要步驟及環(huán)節(jié)重點掌握，提升檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性?？梢姡瑢y定結(jié)果的不確定度評定具有十分重要的意義。

本文依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[1]和CNAS-GL006-2019《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[2]作為指導(dǎo),建立了用ICP-MS法測定水中鎘濃度，對測定過程中引入的各個分量的不確定進(jìn)行評定，求得水中鎘量測定結(jié)果的擴展不確定度[3-4]，為水中鎘量測定提供質(zhì)量保障。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級純)；

硝酸(ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級純)；

銦標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ=5 μg/L):由購買的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000 μg/mL)逐級稀釋制備；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ=100 μg/L):由購買的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000 μg/mL)逐級稀釋制備；

實驗所用水為去離子水。

1.2 儀器及主要參數(shù)

ELAN 9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)，儀器主要參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS主要參數(shù)

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確量取100 mL水樣，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入2 mL(1+1)硝酸溶液，再加入1 mL(1+1)鹽酸溶液，于電熱板上低溫加熱消解，蓋表皿以減少液體的揮發(fā)，加熱溫度低于85℃。持續(xù)加熱30 min。待試樣冷卻后，用去離子水將試液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻保存。隨同制備空白試樣。采用ICP-MS測定，若樣品中鎘元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，用(1+99)硝酸溶液稀釋后測定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00和10.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L)，分別置于100 mL容量瓶中，用(1+99)硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，采用5 μg/L的銦元素作為內(nèi)標(biāo)，在線加入內(nèi)標(biāo)定的方式，用ICP-MS測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以鎘信號強度與銦信號強度的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

樣品中鎘元素濃度計算公式(單位為μg/L)：

ρ=(ρ1-ρ2)×V2/V1

式中：

ρ—試樣中鎘的濃度，單位為微克每升(μg/L)；

ρ1—稀釋后試樣中鎘的濃度，單位為微克每升(μg/L)；

ρ2—稀釋后空白試樣中鎘的濃度，單位為微克每升(μg/L)；

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的回歸方程：

y=a+bρ

y—鎘信號強度與銦信號強度的比值；

ρ—被測溶液中鎘的質(zhì)量濃度；

a—回歸方程的截距；

b—回歸程的斜率。

2.2 不確定度的來源分析

水樣中鎘測定的不確定主要來源包括：(1)試樣取樣體積；(2)試樣定容體積；(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液；(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合；(5)測量重復(fù)性；(6)樣品前處理；(7)樣品空白。

實驗過程鎘的空白濃度較低，不予以考慮。根據(jù)不確定度傳播定律，各不確定度分量按下式合成：

式中：

μc(ρ)—樣品中鎘測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

μ(V1)—試樣量取引入的不確定度；

μ(V2)—試樣消解后定容體積引入的不確定度；

μ(F) —將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的溶液引入的不確定度；

μ(ρ1)—標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

μ(ρr)—測量重復(fù)性引入的不確定度；

μ(R) —樣品前處理引入的不確定度；

μ(ρ2) —樣品制備過程空白引入的不確定度。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 試樣量取引入的不確定度

(2)單標(biāo)線吸量管的重復(fù)性引入的不確定度：通過對單標(biāo)線吸量管進(jìn)行10次統(tǒng)計，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.032 mL。

合成不確定度μ(V1)為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 試樣定容體積引入的不確定度

合成不確定度μ(V2)為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度

2.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

本實驗所使用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，采購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，該標(biāo)準(zhǔn)溶液證書提供的相對擴展不確定度為0.7%，k=2，鎘的濃度為1000 μg/mL。因此相對合成不確定度μcrel(Cd)= 0.007%/2=0.0035%。

2.3.3.2 玻璃量器引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制以及試樣定容過程中所用玻璃量器(A級)以及各自引入的不確定度匯總?cè)绫?。

表1 玻璃量器引入的不確定度

2.3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液通過稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)二級稀釋至工作曲線所使用的標(biāo)準(zhǔn)儲備液

第一級：用5 mL單標(biāo)線移液管吸取5 mL濃度為1000 μg/mL的母液定容于500 mL容量瓶中。中間液濃度CM1=10 μg/mL，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

第二級：用5 mL單標(biāo)線移液管吸取5 mL濃度為10 μg/mL的中間液(CM1)定容于500 mL容量瓶中。中間液濃度CM2=100 μg/L，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3.4 配制標(biāo)準(zhǔn)系列各點引入的不確定度

用10 mL刻度移液管分別移取 0.00、0.50、1.00、2.00、5.00和10.00 mL的中間液(100 μg/L)于100 mL容量瓶中，定容。

μrel(0.00 μg/L)=μrel(g)=0.0008

標(biāo)準(zhǔn)系列點引入的不確定度對工作曲線的貢獻(xiàn)，由各個標(biāo)準(zhǔn)系列點相對不確定度均方根求得:

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

工作曲線的測定：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定水中鎘，標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表表2。

表2 鎘工作曲線測定結(jié)果

用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：yi=a+bρi

yi―校準(zhǔn)時相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)點的試樣信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值；

ρi―校準(zhǔn)時相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)點的質(zhì)量濃度；

a―截距；

b―斜率。

經(jīng)計算：a=0.0000218，b=0.000616，r=0.9997。yi=0.0000218+0.000616ρi

試樣進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 樣品測定結(jié)果

根據(jù)貝塞爾公式，實驗標(biāo)準(zhǔn)差為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ(ρ1)：

式中：n――測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；

P――試樣測試次數(shù)；

ρ0――實際試樣測試質(zhì)量濃度。

2.3.5 測量重復(fù)性引入的不確定度

采用在二次去離子水中加入鎘二級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL(100 μg/L)，定容于50 mL容量瓶中，考察測量重復(fù)性，測定7次，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

水中鎘量的測定重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.6 樣品前處理引入的不確定度

由于試樣消解過程中受消解條件、試樣性質(zhì)、溶液性質(zhì)、元素性質(zhì)的影響會發(fā)生被測物質(zhì)損失、玷污、等情況，此過程引入的不確定度可通過回收率實驗進(jìn)行評估。

由表4中數(shù)據(jù)可知，平均回收率R=96.9%，測標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在考察了回收率之后，對平均回收率與理論回收率(100%)是否有顯著性差異進(jìn)行檢驗，采用t檢驗法，按下式計算統(tǒng)計量t：

本次實驗n=7，自由度v=7-1=6，查t分布表(雙側(cè))t(0.05，6)=2.447。由于計算的統(tǒng)計量|t|=1.183<2.447，因此，在置信概率P=95%，可認(rèn)為實驗平均回收率與理論回收率無顯著差異。

2.3.7 樣品制備過程空白引入的不確定度

空白溶液中鎘的濃度反映了空白在制備過程中受到試劑、玻璃器皿、環(huán)境等影響情況，本次實驗中試樣空白影響很小。根據(jù)經(jīng)驗，試樣空白變動性對測量結(jié)果的影響小于0.01 μg/L，因此，將空白忽略不計。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則：μc(ρ)=0.034×0.42 μg/L×50÷100=0.007 μg/L

2.5 擴展不確定度

在沒有特別說明的下，取置信概率P=95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=kμc(ρ)=2×0.007 μg/L≈0.02 μg/L。

2.6 結(jié)果表達(dá)

水質(zhì)中鎘的質(zhì)量濃度為：ρ=(0.21±0.02) μg/L，k=2。

3 結(jié)論

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中鎘的不確定度來源進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度對測定結(jié)果影響最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、測量重復(fù)性、樣品前處理，因此在實驗過程中，應(yīng)盡量控制待測溶液的測定濃度在標(biāo)準(zhǔn)系列的中間，并且認(rèn)真準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，保證測定結(jié)果的可靠性，提升測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。