2,6-吡啶-二甲酸鈷配合物的合成及光催化還原CO2性能研究

楊德超，寇軍鋒，劉豐祎

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

太陽能光驅(qū)動(dòng)將二氧化碳還原為高能量碳產(chǎn)物引起了全社會(huì)極大的廣泛關(guān)注，尋找與高效催化劑的開發(fā)以及新型光催化體系的建立尤其受到重視[1-3]。諸如像釕，錸和銥等貴金屬的配合物在作為光催化劑可以在二氧化碳還原反應(yīng)中具有非常好的效果，但是由于貴金屬的使用且生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致貴金屬及其配合物難以在光催化領(lǐng)域釋放大的溢彩?；谶@個(gè)現(xiàn)實(shí)性的原因越來越多的科研工作者把目光轉(zhuǎn)向了廉價(jià)金屬配合物的開發(fā)，目前像鐵，鈷，鎳等廉價(jià)金屬配合物已經(jīng)成為了光催化還原二氧化碳的研究熱點(diǎn)[4-5]。

在本文中我們選擇用2,6-吡啶二甲酸和吡嗪與二氟化鈷水熱合成，制備了一個(gè)雙核的吡啶羧酸類金屬鈷配合物，該金屬配合物能夠光催化還原二氧化碳為一氧化碳。

1 材料與儀器

1.1 試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，除BIH（1,3-二甲基-2-苯基苯丙咪唑）為課題組自制外，其余均來自商用。

1.2 儀器

氣相色譜儀（日本島津，GC-2014C）；電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660C）

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬鈷配合物的合成

將0.05 mmol的吡嗪與0.05 mmol的2,6-吡啶二甲酸分別溶解在4mL的無水乙醇中；將0.1 mmol的CoF2溶解在4mL的去離子水中，將三者溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽中充分混合，在180℃條件下反應(yīng)72h，然后以每10℃/h的速度降至室溫，得到一個(gè)雙核的吡啶羧酸配合物 [Co2(2,6-dpa)2(H2O)5]·2H2O，其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)一致[6]。如圖1所示。

圖1 金屬鈷配合物的晶體堆積圖

2.2 金屬鈷配合物光催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)研究

使用 [Ru]([Ru(bpy)3]2+)0.45mmol/L（2mg） 作光敏劑，TEOA（1mL） 作犧牲劑，BIH（0.015mol/L（20mg）） 作輔助犧牲劑，金屬鈷配合物（0.96mmol/L（2mg）） 作催化劑，分別采用m（MeCN）∶m（H2O）∶m（TEOA）=3∶2∶1,和 m（DMF）∶m（H2O）∶m（TEOA）=3∶2∶1 這兩個(gè)反應(yīng)體系。密封在體積為20mL的石英管，體系中溶液總體積始終保持6mL，先通N2大約10min從而除去體系中的空氣，然后在通入CO2約20min。加入磁力攪拌子攪拌，用絕緣橡膠對石英管進(jìn)行封裝，最后在藍(lán)光下照射15h。用GC-2014氣相色譜儀檢測。見圖2、圖3。

圖2 乙腈體系催化產(chǎn)生CO的示意圖

圖3 DMF體系催化產(chǎn)生CO的示意圖

2.3 光照時(shí)間長短對整個(gè)金屬鈷配合物催化體系的影響

為了研究催化劑隨時(shí)間的變化效果，對金屬鈷配合物反應(yīng)體系用藍(lán)光照射2h，4h，6h，8h，10h來分別計(jì)算CO產(chǎn)生的峰面積和TON。我們選用DMF體系作為研究對象，由圖4可知隨著光照時(shí)間的增加，CO的TON隨之增加，光催化效果隨著光照時(shí)間的增加而增加。

2.4 金屬鈷配合物的電化學(xué)性質(zhì)研究

金屬鈷配合物的氧化還原電位是通過循環(huán)伏安法（CV） 在CHI600C電化學(xué)工作站上進(jìn)行測定的，從圖5中觀察到在-1.0到-1.25以及-1.5到-2.0電位之間有兩個(gè)還原峰，進(jìn)而可以證實(shí)金屬鈷配合物被還原。對比CO2和N2氣氛，很明顯在CO2氣氛中體系擁有更負(fù)的電位，說明該金屬配合物具有一定的催化還原CO2的能力[7]。

圖4 DMF體系光照時(shí)間與CO的TON

圖5 DMF體系中的循環(huán)伏安圖

2.5 金屬鈷配合物光催化機(jī)理

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物光催化還原CO2是一種基于單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移猝滅的機(jī)理。催化過程從光敏劑的光激發(fā)開始，形成激發(fā)態(tài)光敏劑（PS*）。然后通過PS*氧化猝滅將鈷配合物還原，形成CoI物種。然后CoI物種與CO2分子結(jié)合形成CoI-CO2加合物，隨后質(zhì)子化并釋放CO和H2O以再生成鈷配合物。氧化光敏劑（PS+）被電子給體（BIH）還原以完成催化循環(huán)[8]（圖6）。

圖6 金屬鈷配合物光催化機(jī)理圖

3 結(jié)論

總之，通過水熱合成法得到了一個(gè)雙核金屬鈷配合物，并對其進(jìn)行了光催化還原CO2變CO及機(jī)理研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該金屬配合物具有一定的催化CO2還原CO的能力。通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該配合物光催化還原CO2是一種基于單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移猝滅的機(jī)理。本研究為未來科研工作者對非貴金屬進(jìn)行光催化研究有一定的幫助。