臭氧聯(lián)用技術(shù)對(duì)石化廢水處理的研究進(jìn)展

史蕊町，姚仕奇

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

隨著生態(tài)文明建設(shè)作為國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略提出，更為嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)規(guī)定對(duì)各類污廢水提出了更高的處理要求。石油化工廢水含有苯系物、酯類、酚類、醛類、酮類、醇類、腈類、胺類、烷烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)氯、有機(jī)酸等多種有毒、難降解的有機(jī)物[1-2]。具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、毒性強(qiáng)、水質(zhì)水量波動(dòng)大的特點(diǎn)，屬于典型的難降解工業(yè)廢水。當(dāng)前很多石化企業(yè)經(jīng)傳統(tǒng)二級(jí)生化處理后出水COD質(zhì)量濃度很難達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB31571-2015）中低于50mg/L的排放要求。因此，研究開(kāi)發(fā)可工程化應(yīng)用的石化廢水達(dá)標(biāo)處理技術(shù)，是石化企業(yè)健康持續(xù)發(fā)展的客觀需要，也是環(huán)境保護(hù)的急迫需求。當(dāng)前石化廢水處理主流工藝依舊是生化處理法，但由于石化廢水B/C低，初始很難滿足排放要求，因此必須進(jìn)行進(jìn)一步深度處理。臭氧氧化是通過(guò)兩種途徑與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)：①臭氧與有機(jī)物直接進(jìn)行臭氧反應(yīng)，此反應(yīng)速度較慢且有選擇性；②臭氧通過(guò)產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行間接反應(yīng)，羥基自由基擁有更高的氧化電極電位，是一種更強(qiáng)的氧化劑，與有機(jī)物反應(yīng)速度快、無(wú)選擇性。本文綜合評(píng)述臭氧聯(lián)用技術(shù)對(duì)石化二級(jí)出水處理的研究進(jìn)展。并對(duì)各種臭氧聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，討論各自的優(yōu)勢(shì)、存在問(wèn)題以及發(fā)展方向，為石化廢水處理工藝提供參考價(jià)值和指導(dǎo)意見(jiàn)。

1 生化+臭氧聯(lián)用技術(shù)

1.1 臭氧－BAF

曝氣生物濾池 (BAF)是一種生物膜法污水處理工藝，其整合截留懸浮固體和生物氧化于一體，具有單位體積內(nèi)生物濃度高，耐沖擊負(fù)荷、菌群結(jié)構(gòu)合理、基建費(fèi)用低、占地面積小、維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有脫氮的功能?；谝陨咸攸c(diǎn)，曝氣生物濾池在廢水的深度處理中已有廣泛的應(yīng)用[3-4]。臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，在堿性溶液中其氧化電位為2.07V，僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀。且短時(shí)間內(nèi)在水中可自行分解無(wú)二次污染，是理想的綠色氧化藥劑[5]。因此，臭氧和曝氣生物濾池的結(jié)合用于處理石化二級(jí)生化出水既有生物處理的經(jīng)濟(jì)性，又具備化學(xué)氧化的有效性[9]，組合工藝可以在較為經(jīng)濟(jì)的處理費(fèi)用下滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

臭氧預(yù)氧化對(duì)后續(xù)BAF深度降解石化廢水COD質(zhì)量濃度有較好的促進(jìn)作用。高禎等[6]在研究臭氧預(yù)氧化對(duì)石化污水廠二級(jí)出水水質(zhì)的作用時(shí)，采用分子量分級(jí)對(duì)臭氧預(yù)氧化前后水質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明，臭氧預(yù)氧化后水中分子量小于1×103的有機(jī)物比例由53%增加為67%，大于1×105的有機(jī)物比例由26%降至8%。這些小分子物質(zhì)相較大分子物質(zhì)更容易被微生物降解，可提高廢水的生化性。

石化廢水二級(jí)生化出水經(jīng)臭氧預(yù)氧化后對(duì)后續(xù)BAF單元的影響顯著[7]，與單獨(dú)使用BAF工藝處理石化行業(yè)廢水相比COD去除率提高了10%～29%左右[8-10]。王周等[9]采用臭氧—BAF組合工藝深度處理石化廢水的中試，結(jié)果表明，COD平均去除率為47%，處理后出水COD平均質(zhì)量濃度為47mg/L，達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB31571-2015）。杜白雨等[10]研究表明，在沖擊負(fù)荷下臭氧－BAF組合工藝雖對(duì)COD的去除效果有影響，但出水COD的質(zhì)量濃度仍能保持在50mg/L左右，COD去除率穩(wěn)定維持在85%以上。因此，該臭氧－BAF組合工藝還具有一定的抗沖擊負(fù)荷能力。

1.2 BAF－臭氧

在BAF—臭氧組合工藝中，BAF單元在前，可先去除廢水中的部分COD和SS，改善進(jìn)入O3氧化單元的水質(zhì)，提高O3氧化效率，且可根據(jù)出水水質(zhì)要求靈活調(diào)整O3投加量，以保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)[11]。

丁巖[12]在研究對(duì)比O3/BAF和BAF/O3工藝處理石化二級(jí)出水效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于BAF/O3組合工藝而言，由于臭氧氧化后置，臭氧投加量越大，對(duì)COD的去除率越高。O3投加量＞20mg/L時(shí)，BAF/O3工藝對(duì)COD的去除率要高于O3/BAF工藝；在O3投加量為25mg/L時(shí)，BAF/O3工藝能保證出水COD穩(wěn)定達(dá)到50mg/L以下，而O3/BAF工藝不能保證出水的穩(wěn)定性。徐敏等[13]在研究BAF—臭氧組合工藝強(qiáng)化處理石化二級(jí)出水時(shí)，投加了FeSO4·7H2O。結(jié)果表明，組合工藝COD平均去除率為52.20%，相比不投加FeSO4·7H2O的對(duì)照組，COD去除率提高17.15%。

O3/BAF工藝由于O3發(fā)揮了預(yù)氧化作用，從理論上可減少O3的投加量，但由于臭氧預(yù)氧化單元前端沒(méi)有設(shè)置去除SS的單元，這增加了對(duì)O3的消耗；而B(niǎo)AF/O3工藝由于BAF可將出水SS降低至10mg/L左右[12]，減少了O3的無(wú)效消耗。實(shí)際運(yùn)行時(shí)兩者的O3投量無(wú)顯著差異，但從保障最終出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的要求角度考慮，BAF/O3工藝用于石化二級(jí)出水的深度處理更加合適。而通過(guò)向BAF/O3工藝投加鐵鹽，不僅會(huì)促進(jìn)BAF微生物的代謝和有機(jī)物的去除，且BAF出水中殘留的Fe2+和Fe3+能對(duì)臭氧氧化起到均相催化效果，氧化效率更高，進(jìn)一步提高有機(jī)物去除效率[13]。BAF-臭氧工藝在鐵鹽的雙效耦合作用下，處理后出水中有機(jī)物的種類減少、濃度降低，能達(dá)到更好的處理效果。

1.3 臭氧－固定化生物活性炭濾池（IBACF）

臭氧－IBACF是一種以活性炭為載體的新型組合工藝，它具有生物濃度高、反應(yīng)啟動(dòng)快、處理效率高、操作穩(wěn)定、產(chǎn)污泥量少、固液分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，此外，其獨(dú)特的性能在于可人為地選擇高效菌種并保持其活性，且細(xì)胞經(jīng)固定化后對(duì)有毒物質(zhì)的承受能力和降解能力都有明顯提升[14]。O3—IBACF處理系統(tǒng)是充分發(fā)揮了臭氧、工程菌、活性炭三者的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了污染物的降解。這種協(xié)同作用必須是以工程菌為紐帶，再利用臭氧較強(qiáng)的氧化作用和IBAC的生物降解作用去除難降解的有機(jī)物，提高處理后出水的水質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)三者的有機(jī)結(jié)合。

姚宏等[15]針對(duì)石化廢水中不同特征污染物，采用人工分離篩選去除COD和油的工程菌6株、硝化工程菌10株構(gòu)建高效混合菌群，通過(guò)臭氧固定化生物活性炭濾池提高除污染效能。中試研究表明，COD平均去除率分別為73.0%，出水COD均值為33.2mg/L，滿足了排放標(biāo)準(zhǔn)要求。馬放等[21]采用臭氧-固定化生物活性炭 (O3-IBAC)工藝處理煤氣廢水。結(jié)果表明：在臭氧投量為18mg/L，接觸時(shí)間為20min時(shí)，COD、酚類的去除率可分別達(dá)到80%、92%以上。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月后，IBAC上工程菌分布均勻且工程菌在種類上仍然占優(yōu)勢(shì)。

2 臭氧催化氧化聯(lián)用技術(shù)處理石化廢水

2.1 臭氧催化氧化

催化臭氧氧化是指在臭氧氧化過(guò)程中加入催化劑使其降解污染物速率提高的一種氧化技術(shù)，所用催化劑一般為過(guò)渡族金屬離子或固體催化劑[22]。其中，使用過(guò)渡金屬離子作為催化劑的反應(yīng)屬于均相催化臭氧化；使用固體催化劑時(shí)，存在固、液、氣三相的接觸，屬于非均相催化臭氧化[23]。

趙越等[16]采用催化臭氧氧化深度處理某石化廠煉油廢水，制備了活性炭復(fù)合材料負(fù)載催化劑（Fe2O3/ACNT），與幾種常見(jiàn)負(fù)載催化劑進(jìn)行了COD去除效果的對(duì)比。結(jié)果表明：Fe2O3/ACNT的催化能力最好；在Fe2O3/ACNT催化劑填充量200mL、廢水pH=7.6、臭氧投加量200mg/L、體積空速1h-1的條件下運(yùn)行30d，COD去除率平均達(dá)65.1%，出水COD質(zhì)量濃度均值為40.8mg/L，最高值為44.3mg/L，達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB31571-2015） 中COD質(zhì)量濃度低于50mg/L的排放要求。Fe2O3/ACNT催化劑穩(wěn)定性良好，運(yùn)行30d活性未見(jiàn)明顯降低，具有較大應(yīng)用前景。

Fe2O3/ACNT催化劑具有較大的比表面積、較好的強(qiáng)度及吸水率，有利于廢水中有機(jī)污染物的去除[16]。在Fe2O3/ACNT中除了Fe2O3的催化作用外，活性炭自身也具有促進(jìn)臭氧加速生成·OH的催化作用。含活性炭的催化劑可以通過(guò)吸附作用將臭氧分子和有機(jī)物分子吸附到催化劑表面，再利用催化劑表面的活性中心使臭氧分子迅速分解生成·OH，羥基自由基再與表面吸附的有機(jī)物分子進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到快速降解有機(jī)物的目的。同時(shí)，活性炭巨大的比表面積和豐富的中孔及大孔結(jié)構(gòu)有利于O3和有機(jī)物的吸附與表面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程，相當(dāng)于提升了反應(yīng)物濃度，加速有機(jī)污染物降解[17,18]。

2.2 臭氧催化氧化—活性炭吸附—好氧處理工藝

余海晨等[19]采用臭氧催化氧化—活性炭吸附—好氧處理工藝研究對(duì)高鹽高濃度弱堿性石化廢水處理效果（進(jìn)水水質(zhì)：COD質(zhì)量濃度為9655mg/L、B/C為 0.08，含鹽量為 8406mg/L，pH：8.73）。以 Ni－Fe/Al和 Cu－K/AC 為催化劑，結(jié)果表明，在臭氧催化氧化單元Ni－Fe/Al法催化降解COD的效率較高，去除率達(dá)67.4%；Cu－K/AC法次之，為58.3%；而普通臭氧氧化法只有23.9%。應(yīng)用了負(fù)載型催化劑的兩種臭氧催化氧化法，在臭氧反應(yīng)1h、催化劑投加量150g/L、好氧生物處理4h條件下，能夠有效提高出水B/C，促進(jìn)好氧處理效率，COD去除率均達(dá)到90%以上?？紤]到負(fù)載型催化劑的成本以及連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中的流失率，Cu－K/AC負(fù)載型催化劑有更大的工程

2.3 催化臭氧氧化—生物膜

王琳琳等[20]采用催化臭氧氧化—生物膜組合工藝技術(shù)處理某石化企業(yè)二級(jí)生化出水 (初始水質(zhì)指標(biāo)為pH=6.95，COD質(zhì)量濃度為105mg/L，溶液呈黃褐色）。用浸漬焙燒法制備以Al2O3為載體、氧化鈰/氧化錳為活性組分的金屬氧化物負(fù)載型催化劑，結(jié)果表明，在催化劑、O3質(zhì)量濃度分別為120 mg/L，40.8 mg/L，運(yùn)行時(shí)間14d的反應(yīng)條件下，COD可穩(wěn)定降至18.2～37.8 mg/L，平均去除率達(dá)71.0%。

表1 臭氧聯(lián)用技術(shù)在石化廢水中的應(yīng)用對(duì)比Table.1 comparison of application of combined ozone technology in petrochemical wastewater

制備的負(fù)載型催化劑熱穩(wěn)定性良好，能夠高效且長(zhǎng)久地進(jìn)行催化。催化臭氧氧化大幅度降低了后面生物技術(shù)的污染負(fù)荷，提高了微生物活性，并延長(zhǎng)了生物膜的使用壽命。催化臭氧氧化-生物膜組合技術(shù)可實(shí)現(xiàn)石化總排廢水的達(dá)標(biāo)排放。

綜合上述所有的臭氧聯(lián)用技術(shù)在石化廢水中的應(yīng)用，將各自的優(yōu)勢(shì)、存在問(wèn)題及發(fā)展方向作了一個(gè)系統(tǒng)對(duì)比，如表1所示。

由表1可得，在臭氧聯(lián)用技術(shù)中，臭氧氧化一般作為前置的預(yù)處理單元，可提高水質(zhì)的生化性，以此提升后續(xù)生化處理單元的去污效率。在預(yù)處理單元中，單獨(dú)臭氧氧化的COD去除率只有20%左右[8-13]，而加入催化劑后，COD去除效率大幅提高，可達(dá)40%～50%。因此，建議在預(yù)處理單元，采用臭氧催化氧化法。此外，催化劑的選擇建議復(fù)合活性炭材料為載體，負(fù)載Fe2O3為宜[16]。綜合操作難度、運(yùn)行成本、出水效果三方面的因素考慮，在處理高濃度石化廢水時(shí)，建議采用臭氧催化氧化─生物膜處理工藝。

3 結(jié)語(yǔ)

1）對(duì)于COD質(zhì)量濃度不高 (COD質(zhì)量濃度約100mg/L)的石化二級(jí)出水，建議直接采用臭氧催化氧化即可達(dá)到排放要求。對(duì)高濃度、高含鹽量的石化廢水，需采用臭氧聯(lián)用技術(shù)加以處理。2）建議在預(yù)處理單元，采用臭氧催化氧化法。此外，臭氧的投加量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)，保證后續(xù)生化處理單元的生物活性和處理效率不受影響。3）催化劑的選擇建議復(fù)合活性炭材料為載體，負(fù)載Fe2O3為宜[16]。綜合操作難度、運(yùn)行成本、出水效果三方面的因素考慮，在處理高濃度石化廢水時(shí)，建議采用臭氧催化氧化─生物膜處理工藝。