寬光譜高探測率聚合物光探測器的研究進(jìn)展

游小琴，郭鵬智

（1.蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.蘭州交通大學(xué)國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730000）

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，聚合物光探測器 (PPDs）在諸如攝像傳感、通訊、遙控、環(huán)境遙感監(jiān)測、安保以及生化檢測等方面得到了廣泛應(yīng)用。目前商業(yè)上廣泛使用的光探測器主要為Si、GaN或InGaAs基的無機(jī)光探測器件（IPDs）[1]。這些IPDs不但由于其工作光波段 (250～400 nm（GaN），450～900/1100 nm（Si），900～1750 nm（InGaAs）調(diào)節(jié)困難，難于實(shí)現(xiàn)紫外-近紅外的寬光譜響應(yīng)的全色光探測器件；而且其制造工藝相對復(fù)雜，重量較大、成本高，難于實(shí)現(xiàn)低沉本、柔性的光探測器件[2-5]。相對于傳統(tǒng)IPDs，PPDs不但可以使用簡單的溶液加工制備工藝，實(shí)現(xiàn)柔性、低成本、大面積的光探測器件，而且聚合物半導(dǎo)體材料的性能（能級、帶隙、電荷遷移性能等）可以方便地通過化學(xué)手段加以調(diào)控等特點(diǎn)，使其受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是當(dāng)前消費(fèi)電子品可穿戴化產(chǎn)業(yè)進(jìn)程中，實(shí)現(xiàn)柔性光探測器件最具潛力的方案之一[6-10]。隨后諸多學(xué)者通過發(fā)展新的共軛聚合物電子給體材料、共軛聚合物分子工程學(xué)優(yōu)化、器件制備工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等，使PPDs的光探測性能大幅度提升。本文將就近年來PPDs共軛聚合物電子給體材料、共軛聚合物分子工程學(xué)優(yōu)化、以及器件結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的最新成果進(jìn)行簡要綜述。

1 聚合物光探測器的工作原理及重要參數(shù)

聚合物光電探測器和有機(jī)/聚合物太陽能電池有相似的器件結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)化過程，主要分為：1）活性層材料吸收光子形成激子；2）激子擴(kuò)散至給體/受體界面；3）在界面處能級差的驅(qū)動下，形成自由電荷；4）電子和空穴分別通過給體/受體進(jìn)行傳輸；5）正負(fù)載流子在正負(fù)電極收集形成光電流。

主要性能參數(shù)包括光譜響應(yīng)度（R）、比探測率（D*） 和線性動態(tài)范圍（LDR） 等。

光譜響應(yīng)度（R） 是光電探測器輸出信號與入射光功率之間的比值，單位為A/W。表達(dá)式如下：

其中，Iph為平均光生電流，h為普朗克常量，ν為光的頻率，Pinc為入射光的光功率，η為量子效率，q為電子電荷。

比探測率（D*）為功率為1 W的光入射到探測面積為1cm2的探測器上，用帶寬為1 Hz的外電路測量得到的信噪比的值，單位是Jones，表達(dá)式如下：

其中，Jd為器件暗電流。

線性動態(tài)范圍（LDR）代表著探測器在強(qiáng)光和弱光光電轉(zhuǎn)換能力，表達(dá)式如下：

2 新型共軛聚合物光探測器電子給體材料

PPDs可以設(shè)計(jì)合成出具有廣闊吸收光譜以及寬響應(yīng)的窄帶隙共軛聚合物，并且能級、帶隙、電荷遷移性能等可調(diào)節(jié)，使得基于這些聚合物的探測器具有連續(xù)的寬頻帶的工作范圍，這一特征可以克服基于無機(jī)材料的多種探測器聯(lián)合使用的操作復(fù)雜性問題。另外，類似于聚合物太陽電池，聚合物光電探測器也是采用BHJ的結(jié)構(gòu)[11]。即是通過給體與受體共混制備活性層，由于在共軛聚合物與富勒烯的界面處的超快電荷轉(zhuǎn)移，使得PPDs有響應(yīng)快、靈敏度高等特點(diǎn)?；谶@些優(yōu)勢，新型共軛聚合物光探測器電子給體材料被廣泛研究（如圖1，表1）。

2007年，加州大學(xué)洛杉磯分校楊陽教授等[11]人采用窄帶隙聚合物PTT與富勒烯衍生物PCBM共混體系，制備出了性能較理想的近紅外光電探測器，該探測器的光譜響應(yīng)可以達(dá)到1000 nm，在-5 V的偏壓下，外量子效率（EQE） 高達(dá)38%，但是由于器件的暗電流所帶來的噪聲影響較大，導(dǎo)致該器件在負(fù)偏壓下的等效噪聲功率較大，從而影響器件整體性能。2009年，鞏雄等[3]人用窄帶隙聚合物PDDTT作為給體，以PCBM作為受體，制備出一種低噪聲、高探測率以及寬響應(yīng)的近紅外光電探測器，該器件的光譜響應(yīng)范圍從紫外區(qū)域（300nm） 延伸至近紅外區(qū)域（1450nm），LDR高達(dá)100dB，在300～1150 nm范圍內(nèi)的探測率高達(dá)1013 Jones，光探測性能優(yōu)于傳統(tǒng)無機(jī)材料。這一結(jié)果是聚合物近紅外光電探測器領(lǐng)域的一個重大突破。2010年，鞏雄等[12]人采用了另一種窄帶隙共軛聚合物PCPDTBT作為給體，PC71BM作為受體，同時以C60作為空穴阻擋層，PS-TPD-PFCB為電子阻擋層制備了光探測器件，在室溫下，在300～900 nm范圍內(nèi)的D*高達(dá)1013Jones，LDR高達(dá)130dB，其整體性能優(yōu)于Si探測器。經(jīng)過共軛聚合物材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，2015年鞏雄等[13]人報(bào)道了一種醇溶性的電子提取層PFN-OX，該層能夠有效抑制暗電流并顯著改善光電流，以PTZBTTT-BDT為給體，PC61BM為受體制備的倒置光探測器的探測率，在350～1100 nm范圍內(nèi)的比探測率同樣高達(dá)1013Jones。

2015年，馬東閣研究員等[14]人制備了光譜響應(yīng)從300～1000 nm的全聚合物光電探測器件，通過可交聯(lián)的空穴傳輸層/電子阻擋層的添加，該探測器在近紅外波段的D*大于1.0×1013Jones。該器件還顯示出在-0.5 V偏壓下，850nm波長處的EQE為27.7%。重要的是，暗電流密度非常低，僅為0.64 nA/cm2，這應(yīng)該是迄今為止報(bào)道的全光譜響應(yīng)有機(jī)光電探測器中最好的結(jié)果?？梢钥闯?，添加薄的、可交聯(lián)的空穴傳輸層/電子阻擋層大大降低了暗電流密度，同時保持了光譜響應(yīng)。2015年，王植源教授等[7]人合成了一系列含有兩個不同缺電子單元（吡咯并吡咯二酮和異靛藍(lán)）的弱給體-強(qiáng)受體交替聚合物，并將其用于寬響應(yīng)和高探測性聚合物光電探測器中。隨著異靛藍(lán)比例的增加，聚合物HOMO能級從-5.41變?yōu)?4.76 eV，LUMO能級幾乎不變，其光譜帶隙逐漸降低，從而顯著影響光電探測器的性能。從P1到P5，D*降低，但響應(yīng)范圍增加，基于P4的光電探測器在300～1200 nm的寬光譜中顯示出大于1011Jones的D*。2017年，王植源教授等[15]人又設(shè)計(jì)合成一種新型的給體單元DTBTT，用于合成一系列基于異靛藍(lán)的四種D-A共軛聚合物，研究了四種聚合物結(jié)構(gòu)與吸收光譜，電化學(xué)性質(zhì)，空穴遷移率和光探測性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，含有DTBTT的低帶隙D-A聚合物在300至1600 nm的波長下具有1012Jones的D*，這為近紅外光探測器材料的設(shè)計(jì)提供了思路。2019年，華南理工大學(xué)黃飛等[16]報(bào)道聚合物N40，與受體N2200制備了全聚合物光探測器件，兩種聚合物均具有較高的電荷遷移率，可實(shí)現(xiàn)300 nm的光學(xué)活性層厚度，從而實(shí)現(xiàn)4.85×10-10 A/cm2的超低暗電流密度，在720 nm波長處，比探測率達(dá)到了2.61×1013Jones，響應(yīng)度為0.33 A/W。在偏壓為-0.1 V，在360至850 nm的波長范圍內(nèi)，D*均大于1013Jones，這是迄今為止全聚合物探測器所報(bào)道的最高值。更重要的是，所得的全聚合物探測器表現(xiàn)出快的響應(yīng)時間和高的工作頻率，結(jié)果表明，所開發(fā)的全聚合物探測器材料具有巨大的應(yīng)用潛力。

表1 新型共軛聚合物光探測器電子給體材料主要參數(shù)數(shù)據(jù)表

圖1 新型共軛聚合物光探測器電子給體材料結(jié)構(gòu)示意圖

3 共軛聚合物分子工程學(xué)優(yōu)化

圍繞著光探測器材料主鏈結(jié)構(gòu)和柔性側(cè)鏈的調(diào)控，開展了以下工作（如圖2）。2014年Wang等[8]調(diào)節(jié)了噻并 [3,4-b]噻二唑基聚合物中柔性側(cè)鏈的含量，發(fā)現(xiàn)聚合物的側(cè)鏈含量對聚合物溶液狀態(tài)的最大吸收峰（λmax）影響較大（766nm至812nm），而對薄膜狀態(tài)的λmax影響相對較小（825nm至873nm），隨著側(cè)鏈含量的增加，聚合物的溶解性和固態(tài)分子的堆積均有序增強(qiáng)，最終側(cè)鏈含量為63%的P4探測性能最優(yōu)，在330至950nm范圍內(nèi)的得D*超過1012Jones。2015年南方科技大學(xué)的Liang等[9]制備了四個含不同側(cè)鏈、不同骨架的苯并二噻吩基聚合物PBT（EDOT）、PBT（Th）、PBD（EDOT） 和 PBD（Th），發(fā)現(xiàn)EDOT側(cè)鏈可以顯著抑制光探測器的暗電流而對載流子遷移性能無影響，含EDOT側(cè)鏈的聚合物的在±2.0 V時暗電流下的整流比可達(dá)106～107，并實(shí)現(xiàn)了1013Jones的比探測率，可實(shí)現(xiàn)對1 pW/cm2弱光的檢測。2016年Zhong等[17]制備了一個基于苝二酰亞胺基的大環(huán)受體材料cP4，與PTB7-Th共混的光探測器件的暗電流可減小至1.5×10-10A/cm2，690 nm處的R和D*分別可達(dá)到0.18 A/W和2.5×1013Jones。作者認(rèn)為這些光探測性能的改善來源于cP4的剛性的、共軛的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)可明顯減少來源于變形sp2的碳的帶電缺陷數(shù)量和來自于光/熱激活的共價缺陷數(shù)量所致。2017年Lee等[18]制備了含聯(lián)二噻吩（T2）、噻吩-乙烯-噻吩（VT2） 和噻吩-二氟苯-噻吩（FBT2）的給電子單元辛氧基苯并噻二唑的綠光共軛聚合物PT2OBT、PVT2OBT和PFBT2OBT，通過調(diào)節(jié)給電子單元發(fā)現(xiàn)，PFBT2OBT與PC71BM共混薄膜形成了face-on的分子取向，分子中的側(cè)鏈陣列減小了器件中的漏電流（暗電流被降至2.3×10-9A/cm2），在-2 V的偏壓下實(shí)現(xiàn)了1013Jones的D*和0.28 A/W的響應(yīng)度。2018年，蘭州交通大學(xué)的Xia等[19]用噻并 [3,2-b]噻吩替代性能優(yōu)異的PDDTT中的噻吩制備了聚合物PDTTZ-TT，該聚合物在300-1260 nm范圍內(nèi)對太陽光有響應(yīng)，光學(xué)帶隙0.98 eV，與PC71BM制成的正置光探測器的在875nm處的D*為4.65×1012Jones，倒置器件在870nm處的 D*為7.66×1012Jones。2019年黃飛等[20]選用萘并雙噻二唑（NT） 基窄帶隙、高遷移率共軛聚合物PNTT，用PNDIT-PF3N-Br作陰極修飾層，制成了器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS/PNTT-BDT：PC71BM/PNDIT-PF3N-Br/Al的光探測器件，器件在400nm厚膜下表現(xiàn)出0.33nA/cm2的低暗電流、±2 V條件下達(dá)到105的整流比，350～800 nm范圍內(nèi)達(dá)到1013Jones的D*。

4 器件制備工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)創(chuàng)新

圖2 從分子工程角度優(yōu)化的光探測器涉及的材料結(jié)構(gòu)示意圖

在器件制備工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)創(chuàng)新方面，科學(xué)家們主要從界面修飾層、器件結(jié)構(gòu)和活性層形貌優(yōu)化等方面展開。2013年Hung等[21]在PEDOT：PSS 和 C60之間使用了可交聯(lián)的 [4,4′-雙（（p-三氯硅丙基苯基） 苯胺基） 聯(lián)苯]（CTPD） 作為緩沖層，器件的暗電流顯著降低了3～4個數(shù)量級，在 370 nm處實(shí)現(xiàn)了 3.1×1011Jones的D*、90 dB的LDR和快于20 kHz響應(yīng)速度。2014年黃飛等[13]報(bào)道了一個可交聯(lián)的醇/水溶性的聚電解質(zhì)聚 [9,9-雙（6′-（N,N-二甲胺基丙基） -2,7-芴） -alt-（9,9-雙 （3-乙基（氧雜環(huán)丁烷-3-乙氧） 己基） 芴）] （PFNOX），將其作為電子抽取層（EEL） 應(yīng)用于結(jié)構(gòu)為 ITO/PFN-OX/PTzBTTT-BDT：PC61BM/MoO3/Ag的倒置光探測器件中，相比ZnO作EEL的參照實(shí)驗(yàn)，暗電流從9.08×10-9A/cm2降低到4.01×10-10A/cm2、800 nm處的EQE從14.4%提高到18.2%、800 nm處的R從92 mA/W提高到116 mA/W、D* 從 1.71×1012Jones提高到 1.02×1013Jones。2015年Hu等[22]通過調(diào)控P3HT：PC71BM共混體系的薄膜自組裝時間來調(diào)控P3HT分子的分子取向排列，發(fā)現(xiàn)不組裝的薄膜采用face-on的分子排列模式，并且在-10 V的偏壓下在610nm D* 為 2.17×1014Jones。2016 年吳宏濱等[10]發(fā)現(xiàn)在倒置光探測器件中同時形成了利于電荷抽取的歐姆接觸和電荷注入Schottky勢壘，因此基于PDPP3T：PC71BM的探測器件在 710nm處實(shí)現(xiàn)1.7×1012Jones或者在 840nm處實(shí)現(xiàn) 2.2×1012Jones。2019年Müllen等[23]制備了一個含烯端基的吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP） 基的可交聯(lián)聚合物P1，與交聯(lián)劑四（3-巰基丙酸） 季戊四醇酯（X-SH） 在光或熱輔助下交聯(lián)，以P3HT：P1為光敏活性層，耐溶劑的沖刷能力和熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，經(jīng)熱處理后光探測器的D*僅有小幅度下降 （2.×108vs.8.82×107Jones）。Kim等[24]則研究了DPP基聚合物中的給電子單元結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和溶劑添加劑DIO的使用改善了光敏層微觀形貌和電荷復(fù)合，進(jìn)而抑制了暗電流并提高了光電流，使得PDPP-FBT基光探測器件在860nm處實(shí)現(xiàn)了4.0×1011Jones的D*。

圖3 從器件優(yōu)化和結(jié)構(gòu)創(chuàng)新過程涉及的材料結(jié)構(gòu)示意圖

5 結(jié)語

PPDs光探測靈敏度、響應(yīng)速度以及光譜響應(yīng)范圍等部分性能達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)IPDs，而且優(yōu)點(diǎn)顯著，能夠廣泛應(yīng)用于軍事、國民經(jīng)濟(jì)以及生活等各個領(lǐng)域。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的提高，人們對光電探測器的成本及性能方面提出了不同形式的要求，這使得PPDs的優(yōu)勢更加明顯，吸引了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)界的濃厚興趣，并被認(rèn)為是當(dāng)前消費(fèi)電子品可穿戴化產(chǎn)業(yè)其最具發(fā)展?jié)摿Φ钠鞴馓綔y器件，且能夠取代一些現(xiàn)有的傳統(tǒng)電子產(chǎn)品。近年來科研工作者們從共軛聚合物電子給體材料的設(shè)計(jì)、共軛聚合物分子工程學(xué)的優(yōu)化、器件制備工藝的優(yōu)化及結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等方面，對PPDs做了大量的研究工作，實(shí)現(xiàn)了更高靈敏度、更快響應(yīng)速度以及更寬的光譜響應(yīng)范圍。目前，非富勒烯受體在有機(jī)聚合物太陽能電池的研究領(lǐng)域有了巨大的突破，但將非富勒烯受體用在PPDs方面研究較少，若能將其很好地應(yīng)用于PPDs研究領(lǐng)域，這將有可能實(shí)現(xiàn)有機(jī)近紅外光電探測器研究領(lǐng)域的一個重大突破。