草酸亞鐵的制備及光誘導丙烯腈的沉淀聚合

武 鵠，王國祥

(湖南理工學院 化學化工學院，湖南 岳陽 414006)

0 前言

碳纖維因具有密度低,強度高,抗氧化,抗腐蝕等優(yōu)點,因而廣泛應用于航空航天等軍事領域[1]和醫(yī)療器械等生活領域[2].碳纖維來源的主要途徑之一是以聚丙烯腈(PAN)高溫碳化而成[3].但是,PAN的制備工藝將影響到PAN的純度,從而影響碳纖維的質量[4].傳統(tǒng)的PAN采用自由基溶液熱聚合方法,具有能耗大,副反應多,產物不純且所使用的有機溶劑有毒等缺點[5-6].沉淀聚合制備的聚合物粒徑均勻,潔凈,聚合體系粘度低,無須表面活性劑及穩(wěn)定劑[7],而光聚合[8]具有減少副反應的發(fā)生,因此,將二者結合,可以制備出純度高,粒徑分布均勻的聚合物顆粒.

本文首先制備草酸亞鐵,并用草酸亞鐵作為光引發(fā)劑,在水相體系中對丙烯腈進行沉淀聚合,并考查了實驗條件對光誘導沉淀聚合反應的影響,從而確定水相體系中光誘導丙烯腈沉淀聚合的適合的條件范圍.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司),FA2004電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司),FT-IR-370型傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet公司),24 W LED燈,廣州南科集成電子有限公司,丙烯腈(AR),聚乙烯吡咯烷酮,草酸、硫酸亞鐵和鹽酸(試劑均為分析純).

1.2 合成方法

1.2.1 草酸亞鐵的制備

將固體硫酸亞鐵溶解在65 mL的水中,完全溶解后過濾;將草酸溶解于25 mL水中,等完全溶解后,將聚乙烯吡咯烷酮加入溶解.將加入了分散劑聚乙烯吡咯烷酮的草酸溶液滴加到硫酸亞鐵溶液中,將溫度控制在30 ℃,加料的時間控制在25～30 min,并不停地攪拌,待完全加入后,在原條件下再反應30 min.然后抽濾、水洗、烘干得到淡黃色的粉末.

1.2.2 光誘導丙烯腈沉淀聚合

在本實驗中,溶劑水固定在20 mL,然后再按照單一變量的原則量取丙烯腈,鹽酸(36%),稱取草酸亞鐵,混合在一起.將混合后的試劑放入三口燒瓶中,然后加磁子,放置在反應臺上,在光照的條件下,放到恒溫槽中并攪拌,保證每次實驗磁力攪拌器的攪拌速度一致.三個小時后得到白色或者淡黃色的沉淀,然后過濾、洗滌、干燥,得到白色或者淡黃色的粉末狀固體.

1.3測試

1.3.1 紅外測試：

樣品紅外測試采用溴化鉀壓片,FT-IR-370型傅立葉變換紅外光譜儀波長設定在400～4 000 cm-1.

2 結果與討論

2.1草酸亞鐵的紅外譜圖分析

圖1 草酸亞鐵紅外光譜圖

如圖1所見,在1 630 cm-1位置的C=O反對稱拉伸震動吸收峰和在3 350 cm-1的結晶水的吸收峰為水合草酸鹽類的兩個特征吸收峰.位于820 cm-1的波段處的譜峰為O-C-O的彎曲震動吸收峰,還有在1 320 cm-1處的O-C-O的拉伸震動吸收峰,通過以上的特征峰,可以發(fā)現(xiàn),采用這種方法合成的草酸亞鐵的特征峰與水和草酸鹽類的特征吸收峰是相同的,不同相結構的紅外光譜的只要差別在于400～1 000 cm-1的波譜峰,在這個波段的吸收峰可能是Fe-O[9]的震動吸收峰,由于pH,濃度等諸多的不確定因素,可能導致Fe-O 吸收峰的差別.

2.2 FeC2O4的量對丙烯腈的收率的影響

在丙烯腈的量為4 g,溶劑水10 mL,加入的HCl的量為0.75 mL,溫度為60 ℃,反應時間為3 h的條件下,通過改變光引發(fā)劑的量來探究引發(fā)劑的量對丙烯腈的收率的影響,結果如表1.

表1 FeC2O4的量對丙烯腈的收率的影響

一般的情況下,光引發(fā)劑的量應該合理的控制在一個范圍.由表1可以看出,FeC2O4的用量對收率的影響是非常明顯的,當FeC2O4的量在丙烯腈質量的3%左右的時候,也就是0.122 7 g的時候,聚丙烯腈的收率可以達到23.56%,當FeC2O4的量占丙烯腈的質量的1%的時候,由于籠蔽效應而耗損[8]，而在FeC2O4的量大于0.112 7 g(或3%)的情況下,基本上收率恒定.引發(fā)劑分離之后因為誘導分解或者是籠蔽效應導致聚丙烯腈的收率并沒有增加.

2.3 聚合反應溫度對聚丙烯腈收率的影響

在FeC2O4的量為0.122 7 g,丙烯腈的量為4 g,溶劑水為10 mL,加入HCl的量為0.75 mL,反應時間為3 h的條件下,通過改變反應的溫度來考察聚合反應溫度對聚丙烯腈收率的影響，結果如下表2.

表2 聚合反應溫度對聚丙烯腈收率的影響

注:a表示沒有光照的實驗條件.

從表2可以看出,聚合反應溫度在77 ℃時,沒有加FeC2O4且其他實驗條件相同的情況下,聚丙烯腈的收率為0，丙烯腈沒有發(fā)生聚合,排除了在77 ℃的時候因為熱聚合而導致聚丙烯腈收率增加的可能性.在同樣聚合反應溫度下進行光照，得到8.35%的聚丙烯腈.溫度40 ℃的時候,引發(fā)劑還沒有被有效地分解,在60 ℃的情況下,引發(fā)劑有效的分解,因此把反應的溫度控制在60 ℃左右.

2.4丙烯腈的量對丙烯腈收率的影響

在FeC2O4的量為0.122 7 g,溶劑水10 ml,加入的HCl的量為0.75 ml,聚合反應溫度為60 ℃,反應時間為3 h的條件下,通過改變丙烯腈的量考察對聚丙烯腈收率的影響,結果如表3所示.

表3 丙烯腈的量對聚丙烯腈的收率影響

由表3可以看到,丙烯腈的量為0.8 g時,反應時間從3 h增加到24 h，聚丙烯腈的收率都為0,說明丙烯腈的量較低的時候,聚合反應進行非常困難,處于停滯狀態(tài)[10].隨著丙烯腈的量從2.4 g增加到4.0 g,聚丙烯腈的收率從0增加到23.56%.而丙烯腈的量從4.0 g增加到7.2 g,聚丙烯腈的收率反而出現(xiàn)了下降，這可能是由于隨著丙烯腈量的增加，聚合反應體系流動性差，F(xiàn)eC2O4產生籠蔽效應,以至于造成聚丙烯腈的收率下降.

2.5 HCl的量對丙烯腈的收率的影響

在丙烯腈的量為4 g,溶劑水為10 ml，F(xiàn)eC2O4的量為0.122 7 g,溫度為60 ℃,反應時間為3 h的條件下,通過改變HCl的量,來考察HCl的量對聚合反應的影響,結果如表4所示.

表4 HCl的量對丙烯腈的收率的影響

從表4可以看出,鹽酸的量對聚合反應的影響較大.當HCl的加入量為0 mL,即使光照時間達到24 h，聚丙烯腈的收率為0;隨著HCl的加入量從0.50 mL增加到0.75 mL,聚丙烯腈的收率從1.6%增加到23.56%;也就是當pH為0.43，HCl的量為0.75 mL的時候，聚丙烯腈的收率達到23.56%;而HCl的量從0.75 mL增加到1.50 ml時,聚丙烯腈的收率為0，說明這個實驗中鹽酸的量對聚合反應的影響可能是由于FeC2O4的性質決定的.

2.6 聚丙烯腈的紅外譜圖分析

圖2 聚丙烯腈的紅外譜圖

圖2所示的是聚丙烯腈的紅外吸收光譜.從圖2可以看出聚丙烯腈的特征吸收峰,即位于2 936.77 cm-1的-CH2-伸縮振動;1 452.01 cm-1的-CH2-彎曲振動;2 245.26 cm-1的碳氮三鍵伸縮振動;同時在3 449.96 cm-1處還可以看到有一個很強的吸收峰,這可能是由于丙烯腈在此條件下含有少量的游離酸(以HCN計)造成的[11],因此,采用這種方法合成的聚丙烯腈特征峰是一致的.

3 結論

在分散劑聚乙烯吡咯烷酮的濃度為35%,反應溫度為30 ℃,反應時間為30 min的條件下以硫酸亞鐵和草酸為原料制備出草酸亞鐵.以制備的草酸亞鐵為光引發(fā)劑,在水相體系中實現(xiàn)了丙烯腈的沉淀聚合.同時考察了丙烯腈單體的量,溫度,pH等因素對丙烯腈聚合收率的影響,在本文考察的條件下,當鹽酸的量為0.75 mL,FeC2O4的量為丙烯腈的3%(質量),丙烯腈的量為4 g,溫度為60 ℃ 的條件下,在相等的時間(3 h),得到產品的收率最高.