溶膠-凝膠法制備納米硼化鋯粉體的研究*

艾 江 張 力 鄭 柯

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

隨著宇航、航空、原子能、冶煉新技術(shù)等現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，對高溫結(jié)構(gòu)材料提出了越來越苛刻的要求，要求材料具有良好的高溫性能以適應(yīng)苛刻的作業(yè)環(huán)境，如抗熱震、高溫強度、耐蝕性、抗氧化性等[1～5]。ZrB2作為一種特殊的高溫陶瓷材料，具有高熔點、強度、硬度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、阻燃性、耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性以及捕集中子等特點，逐漸得到了國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注，并且在航空、冶金等高溫領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用[6～8]。

ZrB2粉末質(zhì)量對制備性能優(yōu)異的ZrB2陶瓷產(chǎn)品至關(guān)重要，因此，制備低成本、高質(zhì)量的ZrB2粉末是目前國內(nèi)外重要的研發(fā)方向。由于ZrB2很難燒結(jié)，為了提高燒結(jié)質(zhì)量，必須采用超細的ZrB2粉末。納米尺度的ZrB2粉體粒度細、活性高、容易燒結(jié)，是ZrB2粉體發(fā)展的一個重要方向，具有極大的開發(fā)價值和應(yīng)用前景[9]。

二硼化鋯作為一種高溫陶瓷，具有高密度、高強度、耐高溫、抗氧化等優(yōu)異性能。與其他制備方法相比，溶膠-凝膠(Sol-Gel)法具有制品純度高、化學(xué)均勻性好、顆粒細小、可容納不容性組分和不沉淀組分、摻雜分布均勻、合成溫度低、成分容易控制、工藝設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點。而微波加熱特有的整體加熱方式，使得其具有燒結(jié)溫度低、時間短、能耗少，易于控制、無污染、可選擇性加熱等優(yōu)點，可獲得高強度、高韌性的超細顆粒。由于所查閱文獻中主要以溶膠-凝膠法制備ZrB2粉體，因此，綜述以上原因，筆者選用溶膠-凝膠法制備ZrB2。

1 實驗部分

1.1 主要原料

表1 實驗所用藥品

1.2 主要儀器

表2 主要實驗儀器

續(xù)表2

1.3 前驅(qū)體粉末的制備

本實驗基于碳熱還原反應(yīng)來制備ZrB2，反應(yīng)方程式為：

表3 實驗藥品原料的配比

實驗步驟為：

1)實驗試劑的準(zhǔn)備：以ZrOCl2為基準(zhǔn)，稱取ZrOCl2固體粉末1.628 g，作為Zr源；稱取H3BO3固體粉末1.243 g(Zr∶B=1∶4)，作為B源；稱取葡萄糖固體粉末4.128 g(Zr∶C=1∶25)，作為碳源。

2)用10 mL去離子水溶解ZrOCl2和葡萄糖，放在加熱定時磁力攪拌器上攪拌，使其成為澄清的溶液。

3)再加入H3BO3固體，形成懸濁液，在40 ℃下保溫5 min，使其慢慢溶解。

4)用量筒量取8 mLH2C2O4溶液，再用滴管慢慢滴入，使溶液形成透明的膠體，陳化24 h后，形成半透明的凝膠。

5)放入電熱恒溫干燥箱，在60 ℃條件下干燥48 h，將干燥后的塊狀固體放入研缽，研磨后得到灰黑色粉末。

1.4 前驅(qū)體粉末的燒結(jié)

1.4.1 在氣氛爐中的合成

實驗步驟為：

1)取少量前驅(qū)體粉末，裝入壓片器內(nèi)，放入壓片機內(nèi)進行壓片，壓片壓力為φ=10 MPa，并保壓5 min。

2)將壓好的前驅(qū)體片裝入小坩堝中，蓋上坩堝蓋，把小坩堝再放在瓷片上，并在小坩堝周圍埋上碳粉。

3)將瓷片裝入硅管，并在前后都放上耐火磚塊。然后將硅管裝入氣氛爐中，并在內(nèi)管與硅管之間的縫隙出填上石棉，保證實驗的氣密性。

4)調(diào)節(jié)程序。

5)先通10 min氬氣，除去氣氛爐中原有的雜質(zhì)氣體，再接著通氬氣和去離子水，并打開開關(guān)，運行已經(jīng)設(shè)定好的程序。

1.4.2 在微波爐中的合成

實驗步驟為：

1)取少量前驅(qū)體粉末，裝入壓片器內(nèi)，放入壓片機內(nèi)進行壓片，壓片壓力為φ=10 MPa，并保壓5 min。

2)將壓好的前驅(qū)體片裝入小坩堝中，蓋上坩堝蓋，把小坩堝再放入大坩堝中，并在小坩堝頂上埋上碳粉。

3)在小坩堝的周圍填上微波介質(zhì)，所用的微波介質(zhì)為Cr2O3和碳粉1∶1的混合物。

4)再在頂端鋪一層碳粉，隔絕空氣，防止小坩堝中燒制的ZrB2被氧化。

5)蓋上大坩堝蓋，并將大坩堝裝入以挖好槽的耐火磚中，用石棉將大坩堝與耐火磚之間的縫隙填滿，再將耐火磚放入微波爐中開始燒結(jié)。

6)通過調(diào)節(jié)火力和時間來實現(xiàn)不同的燒結(jié)工藝。

1.5 性能檢測

1.5.1 X射線衍射

1.5.2 形貌觀察與能譜分析

采用目掃描電子顯微鏡對粉末表面形貌進行觀察：

1)在樣品制備完成后，直接觀察粉末的疏松性和均勻。

2)利用掃描電子顯微鏡對粉末表面進行觀察。掃描電子顯微鏡型號為LEO1450，生產(chǎn)廠家是德國LEO公司。

3)采用能譜分析燒結(jié)后樣品中的元素及其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體粉末

由于加入硼源和碳源后，不易成膠，故以Zr元素為基準(zhǔn)，分別通過改變B元素和C元素的含量來研究最佳的成膠比例。

2.1.1 改變B元素的含量

表4 制備前驅(qū)體不同B含量的原料配比

經(jīng)過溶解、成膠、研磨等情況的對比，發(fā)現(xiàn)Zr∶B∶C的比例的為1∶4∶25的前驅(qū)體粉末要好于其他比例的前驅(qū)體粉末。

2.1.2 改變C元素的含量

表5 制備前驅(qū)體不同C含量的原料配比

經(jīng)過溶解、成膠、研磨等情況的對比，發(fā)現(xiàn)Zr∶B∶C的比例的為1∶4∶25的前驅(qū)體粉末要好于其他比例的前驅(qū)體粉末。

2.2 氣氛爐下燒制ZrB2

2.2.1 第一次燒結(jié)

燒結(jié)工藝：

1)溫度在0～1 500 ℃范圍內(nèi)，加熱速度為10 ℃/min，加熱時間為150 min。

2)保持溫度在1 500 ℃，保溫時間為60 min。

3)保溫結(jié)束后開始降溫，降溫速率為5 ℃/min，降溫時間為120 min(見圖1)。

將溶膠-凝膠法制得的前驅(qū)體粉末在氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)保溫時間大概是25 min左右，燒結(jié)后的樣品為白色塊狀固體，樣品在經(jīng)XRD檢測后，主晶相為單斜ZrO2，次晶相為ZrB2(見圖2)，可能未生成ZrB2或ZrB2已經(jīng)被氧化。

圖1 氣氛爐燒結(jié)工藝程序圖

圖2 氣氛爐下前驅(qū)體(Zr∶4B∶25C)燒結(jié)后的XRD圖

2.2.2 第二次燒結(jié)

燒結(jié)工藝：

1)溫度在0～1 000 ℃范圍內(nèi)，加熱速度為10 ℃/min，加熱時間為100 min。

圖3 氣氛爐燒結(jié)工藝程序圖

2)溫度在1 000～1 500 ℃范圍內(nèi)，加熱速度為15 ℃/min，加熱時間為33.33 min。

3)保持溫度在1 500 ℃，保溫時間為60 min。

4)保溫結(jié)束后開始降溫，降溫速率為5 ℃/min，降溫時間為120 min(見圖3)。

此次燒結(jié)所用的樣品成分有所不同，分別是Zr∶4B∶25C和Zr∶8B∶25C。制備與燒制的結(jié)果對比如表6所示。

表6 氣氛爐下樣品不同B源含量的對比

圖4 氣氛爐下前驅(qū)體(Zr∶8B∶25C)燒結(jié)后的XRD圖

圖5 氣氛爐下前驅(qū)體(Zr∶4B∶25C)燒結(jié)后的XRD圖

將溶膠-凝膠法制得的前驅(qū)體粉末在氣氛爐中燒結(jié)，此次燒結(jié)的保溫時間在60 min左右，燒結(jié)后樣品表面只有稍許發(fā)灰，樣品在經(jīng)XRD檢測后，發(fā)現(xiàn)兩者的主晶相均為ZrB2，各衍射峰明顯，只含有少量的ZrO2，ZrC等雜質(zhì)的衍射峰(見圖4，圖5)。

表7 氣氛爐合成樣品的粒徑與純度

此次實驗證明了實驗工藝的有效性，且使用Zr∶B∶C=1∶4∶25的比例為最佳。但為了使此項實驗更加具有實際意義，必須縮短實驗加熱和保溫的時間，故將實驗中的氣氛爐改為微波爐，采用微波燒結(jié)法制備ZrB2晶體。

2.3 微波爐下燒制ZrB2

2.3.1 第一次燒結(jié)

燒結(jié)工藝：

1)高火加熱45 min。

2)中高火加熱30 min。

圖6 微波爐下前驅(qū)體(Zr∶4B∶25C)二次燒結(jié)后的XRD圖

本實驗采用的是二次燒結(jié)法，將第一次燒結(jié)的樣品經(jīng)研磨后再次壓制成片，第二次燒結(jié)的工藝與第一

次燒結(jié)的工藝相同，樣品在經(jīng)XRD檢測后，樣品中只含有少量的ZrB2，大部分為ZrO2(見圖6)。

2.3.2 第二次燒結(jié)

燒結(jié)工藝：

1)中高火加熱20 min。

2)高火加熱40 min。

3)中高火加熱30 min。

本實驗采用的是鋁熱燒結(jié)法，燒結(jié)前，將前驅(qū)體粉末與鋁粉混合均勻，經(jīng)研缽研磨后壓制成片，按上述工藝進行燒結(jié)。樣品在經(jīng)XRD檢測后，樣品中只含有少量的ZrB2，大部分為ZrO2(見圖7)。

圖7 微波爐下前驅(qū)體(Zr∶4B∶25C)加鋁粉燒結(jié)后的XRD圖

2.3.3 第三次燒結(jié)

由于前兩次燒結(jié)均未達到理想效果，未生成ZrB2，故此次燒結(jié)在前驅(qū)體粉末中添加了燒結(jié)助劑。

樣品Ⅰ為：1 g 前驅(qū)體粉末(Zr∶4B∶25C)+0.05 g Bi2O3

樣品Ⅱ為：1 g 前驅(qū)體粉末(Zr∶4B∶25C)+0.05 g ZnO

本次的燒結(jié)工藝與前幾次相同：

1)高火加熱45 min。

2)中高火加熱30 min。

將前驅(qū)體粉末與燒結(jié)助劑混合均勻，經(jīng)研缽研磨后壓制成片，按上述工藝進行燒結(jié)。

表8 添加兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)前后的對比

檢測XRD結(jié)果表明，2種樣品中的主要成分都是

ZrO2，只含有少量的ZrB2(見圖8,圖9)。

圖8 微波爐下前驅(qū)體(Zr∶4B∶25C)+Bi2O3燒結(jié)后的XRD圖

圖9 微波爐下前驅(qū)體(Zr∶4B∶25C)+ZnO燒結(jié)后的XRD圖

2.4 微觀結(jié)構(gòu)觀察能譜分析

圖10是前驅(qū)體粉末在氣氛爐中合成的ZrB2粉體的SEM照片，生成的ZrB2粉體較細小、均勻，分散性較好，粒徑在30～40 nm左右。

圖10 氣氛爐下合成ZrB2粉體的SEM照片

圖11對前驅(qū)體粉末在氣氛爐中合成的ZrB2粉體進行了EDS分析，由圖11可知，樣品中確實含有B元素，但由于B元素屬于輕元素，而能譜分析只能測出原子序數(shù)6以上的元素，故其含量無法測準(zhǔn)，且無法確定其他幾種元素的含量。

圖11 氣氛爐下合成ZrB2粉體的EDS分析

圖12是前驅(qū)體粉末在微波爐中合成的ZrO2粉體的SEM照片，生成的ZrO2粉體顆粒較大，其粒徑在1～2 μm左右。

圖12 微波爐下合成ZrB2粉體的SEM照片

圖13 微波爐下合成ZrB2粉體的EDS分析

圖13對前驅(qū)體粉末在氣氛爐中合成的ZrB2粉體進行了EDS分析，由圖13可知樣品中確實含有B元素，但由于B元素屬于輕元素，而能譜分析只能測出原子序數(shù)6以上的元素，故其含量無法測準(zhǔn)，且無法確定其他幾種元素的含量。

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備納米硼化鋯粉體，探討了不同煅燒工藝、煅燒時間和溫度對粉體粒度和純度的影響，利用XRD、SEM和EDS分析合成樣品的組成、粒徑及純度，研究得到以下結(jié)論：

1)H3BO3為硼源，葡萄糖為碳源，草酸為成膠劑，通過ZrOCl2溶液制備硼化鋯前驅(qū)體。

2)在氣氛爐中，在1 500 ℃，保溫60 min的條件下，能得到純度90%以上的，顆粒為30～40 nm之間的，均勻的ZrB2粉體。

3)制備前驅(qū)體粉末原料時，Zr、B、C元素的含量比應(yīng)在1∶4∶25 左右為最佳。

4)采用微波燒結(jié)的方法，未能得到理想的ZrB2粉體，其原因可能是加熱溫度無法達到需要的反應(yīng)溫度，或者是ZrB2在合成的過程中被氧化。