香蕉纖維素-殼聚糖/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及吸附性能

宋傳捷，鄭麗麗，鄭曉燕，艾斌凌，楊 旸，鐘 爽，校 導(dǎo)，郝鳳嶺，盛占武※

（1.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林132022；2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院?？趯?shí)驗(yàn)站，?？?71101）

0 引 言

水凝膠是水和聚合物的聚合體[1]，由高分子主鏈和親水性官能團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵或者是物理纏繞交聯(lián)等方式形成[2]。許多聚合物均可形成水凝膠并攜帶各種官能團(tuán),賦予水凝膠各種性質(zhì),應(yīng)用于組織工程、藥物載體、光學(xué)和流體致動(dòng)器、生物細(xì)胞基質(zhì)的體外模型、水處理等領(lǐng)域[3-6]。然而，由于大量水分子的存在，聚合物網(wǎng)絡(luò)是稀疏的，水凝膠中聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不均勻性，表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能，在外力作用下極易破碎，大大限制了其應(yīng)用范圍[7]。因此，保持水凝膠高含水量的基本特性不變，改變水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是提升其力學(xué)性能的有效手段和重要途徑。

目前高強(qiáng)度高韌性的水凝膠材料主要有拓?fù)渌z[8]，納米復(fù)合水凝膠[9-11]，離子交聯(lián)水凝膠[12]以及雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠(double network hydrogel，DN)[13]。其中雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠因其簡(jiǎn)單的制備方法和卓越的力學(xué)性能，受到廣泛關(guān)注。DN水凝膠是由兩層相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，第一層網(wǎng)絡(luò)是高交聯(lián)密度的剛性網(wǎng)絡(luò)；第二層網(wǎng)絡(luò)為低交聯(lián)密度的柔性網(wǎng)絡(luò)[14]。在外力作用下，第一層剛性網(wǎng)絡(luò)斷裂犧牲，第二層柔性網(wǎng)絡(luò)抑制裂隙的擴(kuò)展，兩種相互滲透的網(wǎng)絡(luò)之間的應(yīng)力轉(zhuǎn)移、能量耗散起到增韌作用[15]。DN水凝膠的合成一般采用多步連續(xù)自由基聚合工藝。第一層剛性網(wǎng)絡(luò)聚合形成以后浸入第二層柔性聚合物溶液中，通過(guò)溶脹、擴(kuò)散、聚合等多步完成，聚合過(guò)程繁瑣且耗時(shí)，很難控制2個(gè)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確摩爾比，造成第二層網(wǎng)絡(luò)聚合物溶液的大量浪費(fèi)。而“一鍋法”是將2種聚合物水凝膠的前體溶液充分混合滲透，滿足2種網(wǎng)絡(luò)聚合反應(yīng)的條件下，同時(shí)形成第一層網(wǎng)絡(luò)和第二層網(wǎng)絡(luò)且相互滲透和貫穿，大大簡(jiǎn)化合成工藝，縮短反應(yīng)時(shí)間，且有利于提升雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠結(jié)構(gòu)的均勻性和形狀的隨意性[16]。

纖維素 （cellulose，Ce）、殼聚糖 （chitosan，Cs）是地球上最豐富的天然高分子材料，他們具有優(yōu)良的生物相容性、生物降解性、低毒性、抗菌止血活性和螯合能力，分子鏈上存在大量的羥基和氨基活性位點(diǎn)，在一定的試驗(yàn)條件下(如pH值、離子強(qiáng)度、溫度)通過(guò)改變表觀電荷密度，氫鍵在聚合物鏈之間相互作用可生成水凝膠[16-20]。然而，殼聚糖在酸性溶液中溶劑化程度很高，溶解不受控制，分子內(nèi)氫鍵被破壞，其分子鏈很難保持剛性鏈構(gòu)象。前期研究結(jié)果表明：殼聚糖中添加香蕉纖維素可使水凝膠結(jié)構(gòu)更加緊密，可作為重金屬離子吸附劑[21]。但這些天然多糖制備的水凝膠是單網(wǎng)絡(luò)剛性結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)不均勻、不穩(wěn)定，表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能，在吸附重金屬的應(yīng)用過(guò)程中不利于多次重復(fù)利用[22-23]因此，本文利用從廢棄香蕉莖稈中提取的香蕉纖維，預(yù)處理后得到香蕉纖維素，再引入到殼聚糖網(wǎng)絡(luò)中以增加第一層網(wǎng)絡(luò)剛性，聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAAM）作為第二層柔性網(wǎng)絡(luò)，采用“一鍋法”制備出香蕉纖維素-殼聚糖/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，考察了其結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、溶脹性能和吸附性能，并將其應(yīng)用于水體中重金屬離子的吸附。本研究不僅為水處理中重金屬的吸附提供理論參考，也將為香蕉莖稈廢棄物的利用提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：香蕉莖稈纖維素（cellulose，Ce），中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院?？趯?shí)驗(yàn)站；殼聚糖（chitosan，Cs）（Beijing Solarbio Science＆Technology Co.,Ltd）；丙烯酰胺（acrylamide，AAM）、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N-methylene bisacrylamide，MBA）、α-酮戊二酸，均為分析純（成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司）；乙酸（acetic acid，AA）、過(guò)硫酸鉀（potassium persulfate，PPS），分析純（西隴科學(xué)股份有限公司）；環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH），分析純 （Aladdin Industrial Corporetion）；四甲基乙二胺（Shanghai Macklin Biochemic al.Co.,Ltd.）。

主要儀器：DF-101D型集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；AL-104型精密電子天平紫外工作臺(tái)（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；QSDC-Ⅱ型紫外燈車(chē)（常州市戚墅堰醫(yī)療器械有限公司）。

1.2 水凝膠的制備

1.2.1 聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAAM）水凝膠的制備

稱(chēng)取4.26 g丙烯酰胺加入到10 mL去離子水中溶解，完全溶解后加入0.02 g MBA、0.2 g PPS、0.2 g α-酮戊二酸和2 μL四甲基乙二胺，然后將溶液放在紫外燈（功率8 W，波長(zhǎng)254 nm）光照下反應(yīng)1 h，之后將其置于室溫下24 h，得到白色透明聚丙烯酰胺水凝膠（反應(yīng)機(jī)理如圖1）。

圖1 聚丙烯酰胺（PAAM）水凝膠的合成Fig.1 Synthesis of polyacrylamide（PAAM）hydrogel

1.2.2 香蕉纖維素-殼聚糖（cellulose-chitosan，Ce-Cs）水凝膠的制備

稱(chēng)取0.5 g香蕉纖維素和0.5 g殼聚糖加入到20 mL離子液體中，60℃下攪拌2 h，得到淡黃色黏稠液體，冷卻至室溫后用去離子水浸泡7 d，每天換2次水，去除離子液體，得到淡黃色香蕉纖維素-殼聚糖凝膠（反應(yīng)機(jī)理如圖2）。

圖2 纖維素-殼聚糖（Ce-Cs）水凝膠的合成Fig.2 Synthesis of cellulose-chitosan（Ce-Cs）hydrogel

1.2.3 香蕉纖維素-殼聚糖/聚丙烯酰胺（cellulose-chitosan/polyacrylamide，Ce-Cs/PAAM）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

稱(chēng)取0.5 g香蕉纖維素和0.5 g殼聚糖加入到20 mL 0.1 mol/L乙酸中，60℃下攪拌5 h；加入4.26 g丙烯酰胺和3 mL環(huán)氧氯丙烷，室溫下攪拌1 h；加入0.02 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.02 g過(guò)硫酸鉀、0.2 g α-酮戊二酸攪拌反應(yīng)15 min；室溫下放置24 h使反應(yīng)達(dá)到平衡，之后放在紫外光照下6 h，然后用去離子水洗滌7 d，每天換2次水，得到白色不透明香蕉纖維素-殼聚糖/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)凝膠（反應(yīng)機(jī)理如圖3）。

圖3 纖維素-殼聚糖/聚丙烯酰胺（Ce-Cs/PAAM）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的形成示意圖Fig.3 Schematic diagram of formation of cellulose-chitosan/polyacrylamide（Ce-Cs/PAAM）double network hydrogel

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）

將冷凍干燥后的水凝膠研磨成粉末狀，使用德國(guó)Bruker，Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）

水凝膠樣品經(jīng)過(guò)冷凍干燥后，采用美國(guó)Thermo Scientific，Helios NanoLab 600i掃描電子顯微鏡SEM觀察Ce-Cs、PAAM和Ce-Cs/PAAM水凝膠的表面形貌。冷凍干燥前將樣品放入-20℃預(yù)冷24 h，以免產(chǎn)生表面裂紋。測(cè)試時(shí)樣品表面經(jīng)過(guò)噴金處理。

1.3.3 X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）

采用日本理學(xué)公司UltimaⅣ型X射線衍射儀對(duì)水凝膠進(jìn)行XRD分析，測(cè)量時(shí)采用Cu射線（λ＝0.154 06 nm），在加速電壓為40 kV，加速電流為30 mA的條件下掃描速度為 5o/min，掃描范圍為5°～40°。得到的圖譜用Jade 6軟件處理。

1.3.4 溶脹性能

將預(yù)先稱(chēng)得一定質(zhì)量的Ce-Cs、PAAM和Ce-Cs/PAAM水凝膠，室溫下在一定量的蒸餾水中浸泡7 d，使其充分溶脹，將溶脹的水凝膠從蒸餾水中取出，用濾紙對(duì)其表面干燥并稱(chēng)質(zhì)量。溶脹性能用溶脹度R表示，R的計(jì)算公式如下：

式中R是溶脹度；mt是水凝膠溶脹后的質(zhì)量，mg；m0是干燥的水凝膠質(zhì)量，mg。

1.3.5 力學(xué)性能

Ce-Cs/PAAM水凝膠的壓縮測(cè)試是通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（SHIMADZU AGS-X 10KN）在室溫下測(cè)得的。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)壓縮測(cè)試樣品為直徑13 mm，高度8 mm的圓柱體。測(cè)試過(guò)程中，壓縮速率恒定，為2 mm/min。水凝膠的壓縮應(yīng)變與壓縮強(qiáng)度同樣由破裂點(diǎn)得到。

壓縮強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

式中σ為壓縮強(qiáng)度，MPa；P為最大載荷，N；r為圓柱半徑，mm。

壓縮應(yīng)變計(jì)算公式如下：

式中ε為壓縮應(yīng)變；L為壓縮機(jī)壓縮的距離，mm；L0為樣品柱原始高度，mm。

1.3.6 吸附性能

用硫酸銅配制含銅離子(Cu2+)的水樣，根據(jù)需要在使用過(guò)程中逐級(jí)稀釋。采用紫外分光光度法測(cè)定溶液的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出Cu2+的質(zhì)量濃度。

通過(guò)計(jì)算水凝膠對(duì)Cu2+的吸附效率來(lái)評(píng)價(jià)其吸附效果。計(jì)算公式如下：

式中Qe表示吸附量，mg/g；C0表示Cu2+初始濃度，mg/L；Ce表示水凝膠吸附后Cu2+濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR結(jié)果分析

PAAM水凝膠光譜中3 100和3 010 cm-1處的峰是NH的伸縮振動(dòng)，1 704 cm-1處的峰是C=O的拉伸振動(dòng)，1 583 cm-1是N-H cm-1變形振動(dòng)，1 454 cm-1是C-N拉伸，1 091 cm-1處是-NH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)。1 583和1 330 cm-1處的峰分別指定酰胺的-N2H彎曲振動(dòng)和仲酰胺的C-N拉伸[24]。Ce-Cs水凝膠的紅外光譜顯示，殼聚糖結(jié)構(gòu)中-NH2基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在1 730 cm-1處有一條帶（圖4）。此外，3 425 cm-1處的譜帶與-NH2和-OH基團(tuán)的拉伸振動(dòng)有關(guān)，這些官能團(tuán)使得形成均勻的Ce-Cs共混水凝膠成為可能[25]。1 065 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于來(lái)自糖苷單元的C-O-C。1 374、2 885和1 566 cm-1處的峰值分別是-OH、-CH和C=O。在1 590和1 320 cm-1處，分別為二次酰胺的酰胺彎曲振動(dòng)（N-H）和C-N拉伸峰值。此外，在Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的光譜中，3 300～3 000 cm-1（O-H和N-H拉伸振動(dòng)）附近的峰變得更寬，這是由于形成氫鍵所導(dǎo)致的?？赡苁怯捎诘谝粚泳W(wǎng)絡(luò)與第二層網(wǎng)絡(luò)之間新增了分子間氫鍵作用。此外，與Ce-Cs和PAAM相比，Ce-Cs/PAAM水凝膠并沒(méi)有出現(xiàn)明顯特征峰的移動(dòng)或增加，表明他們之間并沒(méi)有新的化學(xué)鍵出現(xiàn)。也就是說(shuō)，在Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，第一層網(wǎng)絡(luò)與第二層網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，由此得到了Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)混合水凝膠[26]。

圖4 不同水凝膠傅里葉紅外測(cè)試（FTIR）譜圖Fig.4 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of different hydrogels

2.2 SEM結(jié)果分析

圖5 a、5b可以看出，Ce-Cs水凝膠具有三維相互貫通的孔隙結(jié)構(gòu)，孔洞清晰可見(jiàn)，孔洞壁光滑，表明該水凝膠透氣性好，孔隙性較高。在圖5a中，可以清晰地看出，纖維素作為支點(diǎn)連接孔洞結(jié)構(gòu)，使得成孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。從圖5c、5d中可以看出PAAM水凝膠為層狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑，與文獻(xiàn)[27-28]報(bào)道結(jié)果相似；也可以看到樣品有些粘連，可能是由于它們具有較大的內(nèi)比表面積而極易吸潮所致。圖5e、5f為Ce-Cs/PAAM水凝膠截面的SEM照片。與Ce-Cs水凝膠比較，Ce-Cs/PAAM水凝膠的孔狀結(jié)構(gòu)更加密集，孔隙大小更加均勻，與PAAM水凝膠相比較，Ce-Cs/PAAM水凝膠的結(jié)構(gòu)變得粗糙，這是因?yàn)樯倭坷w維素和殼聚糖嵌入孔壁中，從而起到增強(qiáng)水凝膠機(jī)械強(qiáng)度的作用。

2.3 XRD結(jié)果分析

從PAAM圖像中可以看出，PAAM基本為非晶結(jié)構(gòu)，只在衍射角（2θ）為20°～23°出現(xiàn)了特征彌散衍射峰（圖6），說(shuō)明PAAM由大部分非晶和少量結(jié)構(gòu)松散的晶體組成[28]。與Ce-Cs圖像相比較，Ce-Cs/PAAM圖像中，纖維素I型的結(jié)晶衍射峰基本消失，表明在有交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷存在的情況下，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在復(fù)合物的制備過(guò)程中受到了破壞，纖維素的結(jié)晶度下降，這種結(jié)構(gòu)利于吸附過(guò)程中重金屬離子進(jìn)入到水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，從而提高水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附量[29]。

圖5 不同水凝膠掃描電鏡分析Fig.5 Scanning electron microscope analysis different hydrogel

圖6 不同水凝膠XRD譜圖Fig.6 X-ray diffractometer（XRD）spectra of different hydrogel

2.4 力學(xué)性能結(jié)果分析

如圖7所示，在壓縮應(yīng)變達(dá)到80%時(shí)，其壓縮強(qiáng)度隨著應(yīng)變的增加而顯著增大，當(dāng)壓縮應(yīng)變達(dá)到90%時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值60 MPa，是Ce-Cs水凝膠的強(qiáng)度的127倍[30]，是PAAM水凝膠的強(qiáng)度的60倍[31]，是聚丙烯酰胺/纖維素納米纖維雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的強(qiáng)度的25倍[32]。這是因?yàn)槔w維素接枝在殼聚糖網(wǎng)絡(luò)作為第一層網(wǎng)絡(luò)增加水凝膠的密度，交聯(lián)反應(yīng)可以增加水凝膠的化學(xué)穩(wěn)定性，增加其剛性結(jié)構(gòu)，同時(shí)，我們將聚丙烯酰胺作為第二層網(wǎng)絡(luò)，使Ce-Cs/PAAM水凝膠的韌性也得到了很大提升，在壓縮應(yīng)變達(dá)到90%時(shí)，其結(jié)構(gòu)依然沒(méi)有被破壞掉。這些結(jié)論說(shuō)明了Ce-Cs/PAAM水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能，為其在諸多應(yīng)用上提供良好保障。

圖7 殼聚糖-纖維素/聚丙烯酰胺（Ce-Cs/PAAM）水凝膠壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of cellulose-chitosan/polyacrylamide（Ce-Cs/PAAM）hydrogel

2.5 溶脹性能結(jié)果分析

圖8 a顯示了3種水凝膠在室溫下浸入超純水中7 d充分溶脹后的溶脹度。Ce-Cs水凝膠的溶脹度為8.66 mg/mg，因?yàn)槔w維素和殼聚糖中存在更多的N-H基團(tuán)，這些基團(tuán)增加了Ce-Cs混合水凝膠對(duì)水分子的親和力[33]；由于引入柔性PAAM網(wǎng)絡(luò)，Ce-Cs/PAAM水凝膠的溶脹度提高至9.56 mg/mg，可能是PAAM與Ce-Cs形成雙層網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程中形成較強(qiáng)的氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)變得緊密，水分子進(jìn)入水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較困難，限制了水凝膠的膨脹。特別是與PAAM水凝膠相比，顯示出較低的溶脹度[34]。溶脹性結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了柔性PAAM網(wǎng)絡(luò)填充于Ce-Cs剛性網(wǎng)絡(luò)的空隙中形成了結(jié)構(gòu)更加緊密的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與SEM、XRD的分析結(jié)果一致。

由圖8b可以看出，Ce-Cs/PAAM水凝膠在不同pH值緩沖溶液中的溶脹性能的變化，在pH值2.0～6.0時(shí)，水凝膠的平衡溶脹度基本保持在相對(duì)較低的水平，這可能是因?yàn)樵谳^低pH值緩沖溶液中存在大量的質(zhì)子氫會(huì)與水凝膠中的酰胺基團(tuán)結(jié)合形成-NH3+，使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的靜電斥力增加，但同時(shí)低pH值環(huán)境中，水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵作用力也會(huì)增強(qiáng)，從而抑制水凝膠的溶脹率，隨著緩沖溶液pH值的升高，氫鍵作用力減弱，同時(shí)溶液提供質(zhì)子氫的能力也隨之降低，形成-NH3+的數(shù)量就越少，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的靜電斥力減弱，在pH值為6.0～10.0的緩沖溶液中，這2種相反方向的作用力在水凝膠中達(dá)到平衡狀態(tài)，使其溶脹率沒(méi)有明顯變化；當(dāng)pH值＞10.0時(shí)，水凝膠的溶脹率急劇增加，這可能因?yàn)樗z中的酰胺基團(tuán)在強(qiáng)堿環(huán)境中水解為-COO-，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的靜電斥力增加，且在高pH值環(huán)境下，水凝膠的氫鍵作用力減弱，使得靜電斥力作用明顯處于優(yōu)勢(shì)地位，水凝膠的溶脹率顯著增加[35]。當(dāng)pH值為12時(shí)，Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹度增加至15.34 mg/mg。

圖8 溶脹性能分析Fig.8 Swelling property analysis

2.6 吸附性能結(jié)果分析

Ce-Cs/PAAM水凝膠對(duì)Cu2+的吸附作用受離子初始濃度、吸附時(shí)間、pH值等因素的影響，圖9a所示，Ce-Cs/PAAM水凝膠對(duì)Cu2+的吸附隨著Cu2+初始濃度的升高而呈上升趨勢(shì)。在較低的初始Cu2+濃度下，吸附量隨初始Cu2+濃度呈線性增加，表明在這些情況下，Ce-Cs/PAAM水凝膠結(jié)構(gòu)存在大量的吸附位點(diǎn)，水凝膠的吸附量取決于Cu2+溶液輸送到水凝膠表面的Cu2+的數(shù)量；然而在較高的初始Cu2+濃度下，吸附量不再與初始Cu2+濃度成比例增加，表明Ce-Cs/PAAM水凝膠表面上的吸附位點(diǎn)的實(shí)際數(shù)量限制了吸附量；當(dāng)初始Cu2+初始濃度C0達(dá)到350 mg/L時(shí)，Ce-Cs/PAAM水凝膠結(jié)構(gòu)中吸附位點(diǎn)趨于飽和狀態(tài)，這時(shí)Ce-Cs/PAAM水凝膠的吸附量趨于平衡，最大吸附量為298.67 mg/g。

如圖9b所示，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Ce-Cs/PAAM水凝膠對(duì)Cu2+的吸附量也隨之增加，且在Ce-Cs/PAAM水凝膠與Cu2+溶液接觸時(shí)間的前10 min，水凝膠的吸附量增加的非常迅速。這是由于Ce-Cs/PAAM水凝膠表面有充足的活性結(jié)合位點(diǎn)，有助于水凝膠和重金屬離子的結(jié)合。Cu2+在初始階段很容易與這些位置相互作用，吸附速率比很多報(bào)道的其他吸附劑快得多[28,36]。隨著時(shí)間的推移，吸附速率逐漸趨于平衡，在90 min時(shí)Ce-Cs/PAAM水凝膠對(duì)Cu2+的吸附達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為312.4 mg/g。與聚丙烯酸/腐殖質(zhì)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[29]對(duì)Cu2+的吸附量151.00mg/g相比，大幅提高。

如圖9c所示，當(dāng)溶液的pH值從1.5增加到5.5時(shí)，Ce-Cs/PAAM水凝膠對(duì)Cu2+的吸附能力逐漸增加。在較低的pH值下，Ce-Cs/PAAM水凝膠中的活性胺基很容易被質(zhì)子化，導(dǎo)致Cu2+離子的靜電排斥。pH值為4.5時(shí)，由于胺基脫質(zhì)子化，吸附能力增加。當(dāng)pH值為5.5時(shí)，表面吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，最大吸附量為312.4 mg/g。根據(jù)酸堿理論，脫氫胺基與Cu2+相互作用強(qiáng)烈，因此，水凝膠的吸附原理應(yīng)該更準(zhǔn)確地描述為螯合作用，而不是靜電作用[37]。當(dāng)pH值為6.5時(shí)Cu2+溶液會(huì)發(fā)生沉淀，吸附量發(fā)生急劇下降。

圖9 不同條件下殼聚糖-纖維素/聚丙烯酰胺（Ce-Cs/PAAM）水凝膠對(duì)Cu2+的吸附性能Fig.9 Adsorption properties of chitosan-cellulose/polyacrylamide(Ce-Cs/PAAM)hydrogel on Cu2+under different conditions

3 結(jié) 論

1）本文通過(guò)“一鍋法”制備了香蕉纖維素-殼聚糖/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（Ce-Cs/PAAM），（Ce-Cs/PAAM）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在復(fù)合物的制備過(guò)程中受到了破壞，纖維素的結(jié)晶度下降，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于吸附重金屬離子；

2）剛?cè)峋W(wǎng)絡(luò)互穿締合大大提升了Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的機(jī)械性能，在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%的情況下，其壓縮強(qiáng)度能夠達(dá)到60 MPa；

3）Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有較好的溶脹性能，尤其在強(qiáng)堿性環(huán)境下（pH值為12時(shí)），Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹性能最好，溶脹度達(dá)到15.34 mg/mg；

4）吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)Cu2+的吸附受Cu2+初始濃度、吸附時(shí)間、Cu2+溶液pH值的影響，最優(yōu)吸附條件為：Cu2+初始濃度350 mg/L、吸附時(shí)間90 min、pH值為5.5，此時(shí)最大吸附量為312.4 mg/g。

此外，本文制備的Ce-Cs/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠所用材料香蕉纖維素（Ce）、殼聚糖（Cs）都是世界上最豐富的天然高分子材料，數(shù)量大、來(lái)源廣、價(jià)格低，所使用的溶劑是常規(guī)乙酸（AA），另外，丙烯酰胺（AAM）、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、α-酮戊二酸，過(guò)硫酸鉀（PPS），環(huán)氧氯丙烷（ECH）都是常規(guī)試劑，反應(yīng)條件不需要高溫高壓高輻射，“一鍋法”大大簡(jiǎn)化制備工藝，因此作為重金屬吸附劑具有成本低、強(qiáng)力好的優(yōu)點(diǎn)。其吸附機(jī)理、解析以及重復(fù)吸附性能將在后續(xù)研究中陸續(xù)報(bào)道。