蓮子衍生氮摻雜碳的制備及其電催化氧還原反應(yīng)性能

鄭紅英　李容

摘? 要：燃料電池和鋅空氣電池因具有清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們廣泛研究。目前，Pt/C催化劑不耐甲醇且價(jià)格高。所以燃料電池和鋅空氣電池的商業(yè)化受到嚴(yán)重限制。來源廣和催化ORR活性高的氮摻雜碳材料開始被關(guān)注，因此發(fā)展氮摻雜碳材料催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。通過熱解蓮子和氯化銨的復(fù)合物，制備了氮摻雜碳材料（pNC），并測(cè)試了其在堿性溶液中的電催化性能。最重要的是，pNC穩(wěn)定性和抗甲醇性能均明顯優(yōu)于Pt/C。pNC作為陰極電催化劑所組裝的鋅空氣電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電池性能。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);蓮子;鋅空氣電池;氮摻雜碳;氧還原催化劑

中圖分類號(hào)：TK6? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）14-0008-04

Abstract： Fuel cell and Zn-air battery have been widely studied for its advantages of cleanliness and high efficiency. At present， Pt/C is still the main catalyst for cathode with slow kinetics， but Pt/C catalyst is not resistant to methanol and its price is high. These reasons restrict the development and application of fuel cells and Zn-air cell in a large scale. Nitrogen doped carbon materials have attracted increasing attention because of wide sources and high ORR activity. Therefore， it is practical significance to develop nitrogen doped carbon catalysts. Nitrogen doped carbon （pNC） materialwas prepared by pyrolysis of lotus seed and ammonium chloride complex. Its electrocatalytic performance in alkaline solution was tested. Its electro-catalytic stability and anti-methanol crossover performance were significantly better than Pt/C. The zinc-air battery assembled by pNC as cathode electrocatalyst also showed excellent performance.

Keywords： biomass; lotus seed; zinc-air battery; nitrogen doped carbon; oxygen reduction catalyst

1 概述

氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池和鋅空氣電池的重要反應(yīng)[1]。ORR動(dòng)力學(xué)緩慢。因此，為了降低過電位，需要大量使用催化劑[2]。而以鉑為基礎(chǔ)的催化劑在酸性或堿性介質(zhì)中被證明是最有效的[3]。大量使用鉑（一種昂貴的金屬，但自然資源有限）所帶來的高成本，是鉑基能源設(shè)備商業(yè)化過程中遇到的最難解決的問題之一。近年來，雜原子摻雜的碳材料被廣泛研究，特別是氮摻雜的碳材料。然而，氮摻雜碳材料的來源是相對(duì)昂貴的，用于制備這些催化劑的合成過程是繁瑣的，因此，大規(guī)模生產(chǎn)這種材料受到了限制[5]。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們清楚地了解到綠色，環(huán)保等的重要性，科學(xué)家們便開始關(guān)注生物質(zhì)材料。到目前為止，許多生物質(zhì)資源用作氧還原催化劑被報(bào)道出來，如：雞蛋[6]，柚子皮[7]和牛骨[8]等。直接熱解生物質(zhì)制備碳材料是非常方便的，但是，這樣所合成出來的材料活性不高，不能滿足暴露足夠活性中心的要求，導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差[9]。所以，我們?cè)诤铣纱呋瘎r(shí)要適當(dāng)?shù)脑黾硬牧系碾s原子含量和增大材料的比表面積。

基于以上原因，本章選用自身所含有較高蛋白質(zhì)的蓮子為碳源，以氯化銨為額外氮源和造孔劑，通過簡單的方法合成一種生物質(zhì)衍生的氮摻雜碳材料，同時(shí)為新型的氮摻雜的碳基材料提供了可行性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

（1）將蓮子洗凈烘干，磨成粉，取2g蓮子粉于管式爐中，以5℃min-1的升溫速率從室溫至900℃，并保溫2h，冷卻至室溫，得到黑色粉末（NC）。

（2）取0.5g蓮子粉加入溶解有7g NH4Cl的20mL蒸餾水中，攪拌均勻，冷凍干燥，得到白色樣品，將樣品放入管式爐中，將管式爐以5℃min-1的升溫速率從室溫至900℃，并保溫2h，冷至室溫，得到黑色粉末（pNC）。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

使用RigakuUltima IV 衍射系統(tǒng)通過Cu Kα輻射記錄樣品的X射線衍射圖（XRD）。用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS SUPRA 55）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了表征。采用自動(dòng)氣體吸附分析儀（ASAP 2020）獲得氮?dú)馕?解吸等溫線。用X射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi）研究了樣品的表面化學(xué)成分和元素狀態(tài)。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 電催化氧氣還原性能測(cè)試

以鉑絲為輔助電極、Ag/AgCl電極為參比電極、制備有催化劑的玻碳電極（負(fù)載量為142.6μg cm-2）為工作電極、KOH溶液（0.1M）為電解液的三電極系統(tǒng)和CHI 760E電化學(xué)分析儀上對(duì)NC、pNC和Pt/C催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。稱取1mg NC、pNC和Pt/C催化劑在250uL Nafion和250uL乙醇混合溶液中超聲1h，移取14uL所制備的催化劑滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，待自然晾干后備用。

在氮?dú)饣蜓鯕怙柡偷?.1M KOH溶液中，用循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）考察催化劑的催化ORR活性，CV測(cè)試時(shí)掃描速率測(cè)定為100mVs-1，LSV測(cè)試時(shí)掃描速率為10mVs-1。在堿性介質(zhì)中測(cè)試電壓范圍分別為-0.8～0.2V。ORR過程中，每一個(gè)氧氣分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）根據(jù)Koutecky-Levich（K-L）方程計(jì)算得到[10]。即：

式（1）、（2）中J為電極上所測(cè)得的相應(yīng)電位的電流密度，JK為動(dòng)力學(xué)電流密度，B為Levich常數(shù)，ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）的角速度，n為ORR過程中總的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F=96485Cmol-1），C0為0.1M KOH中溶解氧的濃度（C0=1.2×10-3molL-1），D0為0.1M KOH中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)（D0=1.9×10-5cm2s-1），ν為0.1M KOH力學(xué)粘度（ν= 0.01cm2 s-1）[11]。

2.3.2 鋅空氣電池測(cè)試

采用涂有pNC （Pt/C）催化劑（1mg cm-2）碳紙（2×2 cm2）、厚度為0.5mm的純鋅板和6M KOH為空氣陰極、陽極和電解質(zhì)，組裝成一次鋅空氣電池。所有測(cè)試均在配備有電流放大器的CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的組成與結(jié)構(gòu)表征

利用X射線衍射（XRD）對(duì)材料的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，NC和pNC催化劑的X射線衍射圖（圖1a）顯示出相似的峰，分別為26o和44o，分別對(duì)應(yīng)于石墨碳（002）和（101）面[12]。經(jīng)過氯化銨活化后的樣品衍射峰變寬，強(qiáng)度變?nèi)?，幾乎消失，說明pNC催化劑的缺陷程度增加。使用氮?dú)馕摳降葴鼐€對(duì)三種材料進(jìn)行了分析，如圖1b所示，在中低壓區(qū)有明顯的回滯環(huán)，表明了兩種樣品介孔的存在，用DFT方法得到的孔徑分布曲線進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（圖1b）。摻雜后的樣品的比表面積（703.21m2 g-1）高于為摻雜的催化劑（483m2 g-1）。大的比表面積可能暴露了更多的ORR活性中心，增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移和氧氣擴(kuò)散。

通過SEM技術(shù)對(duì)材料和進(jìn)行了表征。如圖2a為不添加任何物質(zhì)，直接熱解蓮子（NC）的SEM圖，該催化劑呈現(xiàn)出小塊狀堆疊在一起。如圖2b，加入氯化銨（pNC）以后，呈現(xiàn)出相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，插圖為其局部放大圖。顯然，氯化銨是一種由固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變的成孔劑，有利于制備無序和缺陷碳。

然后進(jìn)行XPS測(cè)量以提供催化劑的表面化學(xué)組成及雜原子摻雜對(duì)催化劑性能的影響的詳細(xì)信息。NC和pNC的全譜圖（3a插圖），兩種材料都含有C，N，O三種元素。C1s的XPS高分辨pNC如圖3a所示，可分為C-C， C=N/C-O， C-O/C=N和O-C=O四種形式，分別對(duì)應(yīng)于284.6、285.9、286.4和289.03 eV。如圖3b所示，可分為4個(gè)峰：398.19 eV（吡啶氮）、399.67 eV（吡咯氮）、400.92 eV（石墨氮）、403.59 eV（氧化氮）[13]，其中吡啶氮和石墨氮的含量分別為31%和36%，高吡啶氮和石墨氮的含量有利于提高ORR活性。

3.2 電催化氧氣還原性能

為了評(píng)價(jià)NC、pNC和Pt/C的催化性能，首先在氧氣飽和的0.1M KOH溶液中測(cè)試其CV（圖4a）曲線，從圖中可看出在氧氣飽和的條件下NC和pNC都有明顯的還原峰，與NC催化劑相比，pNC催化劑的峰電位正移。對(duì)NC、pNC和Pt/C進(jìn)行了RDE測(cè)試，如4b圖，NC、pNC和Pt/C的起峰電位分別為-0.137V、-0.005V和0.002V，半波電位分別為-0.305V、-0.139V和-0.164V，從起峰電位和半波電位看，pNC的催化性能優(yōu)于NC且能與Pt/C相媲美。根據(jù)每條K-L曲線可以計(jì)算出在不同電位下（-0.8V～-0.4V）幾種材料轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n，如圖4c所示，電位范圍內(nèi)，NC催化劑n約等于2，典型的2e-。而經(jīng)過氯化銨處理后，材料的n約為4，說明在堿性介質(zhì)中，pNC作為催化劑通過一步4e-直接將O2還原成OH-。

首先，在氧氣飽和0.1M KOH溶液中，我們采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試了pNC催化劑的穩(wěn)定性。如圖5a所示，在測(cè)試16000s后，Pt/C電流急劇下降，而pNC催化劑顯示出輕微的變化（電流下降了7%）。如圖5b中的曲線所示，在200s左右將3M甲醇溶液加入O2飽和0.1M KOH溶液中，幾乎沒有影響pNC催化劑，而Pt/C的電流變化卻急劇下降。綜上所述，pNC具有更好的抗甲醇性能和穩(wěn)定性。

3.3 鋅空氣電池性能測(cè)試

由于pNC催化劑出色的電催化活性，將所制備的催化劑作為陰極組裝成一次鋅空氣電池，圖6a首先測(cè)試了該電池的開路電壓為1.44V高于Pt/C（1.29V）。收集了pNC催化劑的極化曲線，計(jì)算了該催化劑的功率密度（圖6b），pNC功率密度達(dá)204mW cm-2高于Pt/C（182.6mW cm-2）。如圖6c所示，pNC的比容量（711 mAh g-1）高于Pt/C（709 mAh g-1）。圖6c的插圖顯示，恒電流放電曲線顯示了不同電流密度下（10，25，50mA cm-2）電池的電壓，pNC的電壓能從初始經(jīng)過大電流放電后再回到初始值，說明由pNC組裝的鋅空氣電池具有較好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

總而言之，我們報(bào)告了一種由蓮子衍生的簡便且具有成本效益的途徑生產(chǎn)pNC分級(jí)多孔碳催化劑，其中NH4Cl作為氮源和造孔劑，在熱解過程中有利于形成孔結(jié)構(gòu)。pNC展示了較好的催化性能：起峰電位為-0.005V，半波電位為-0.139V和優(yōu)于Pt/C的穩(wěn)定性和抗甲醇交叉效應(yīng)。另外，基于pNC組裝的鋅空氣電池顯示的開路電位為1.44 V，204mW cm-2的高峰值功率密度，比容量為711mAh g-1，我們的策略提供了一個(gè)平臺(tái)，用于探索生物質(zhì)衍生的氮摻雜多孔碳，為能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)提供了廣泛應(yīng)用。

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