水分在托貝莫來石中運動特性的分子動力學模擬研究

楊鐵軍，魏金龍，馬冰洋，侯東帥

(1.上海寶冶工程技術(shù)有限公司新型建筑材料廠，上海 201900;2.青島理工大學土木工程學院，青島 266033)

0 引 言

水泥基材料由于其低廉的價格和優(yōu)異的力學性能被廣泛應用于建筑和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。但許多海洋工程或水中用的水泥基材料在使用一二十年或者更短的一段時間就會出現(xiàn)開裂和剝落等問題，導致結(jié)構(gòu)的失效，從而造成巨大的經(jīng)濟損失。因此近些年來水泥基材料的耐久性越來越被人們所關(guān)注[1-2]。水化硅酸鈣凝膠(Calcium Silicate Hydrate，C-S-H)是最主要的水泥水化產(chǎn)物, 占所有水泥水化產(chǎn)物總量的70%以上，水泥水化產(chǎn)物的性能很大程度上取決于C-S-H凝膠的性能。C-S-H凝膠是一種層狀的多孔復雜結(jié)構(gòu)，沒有特定組成和固定的晶型，其內(nèi)部的水分還會隨溫濕度的變化而改變[3-5]。更為關(guān)鍵的是水分還會攜帶氯離子和其他有害離子進入水泥基材料內(nèi)部，導致基體開裂和內(nèi)部的鋼筋銹蝕等問題的發(fā)生[6-7]。

實驗上通過各種技術(shù)研究了凝膠孔內(nèi)部以及C-S-H表面水的性質(zhì)，例如張鵬等[8-9]通過中子成像技術(shù)實現(xiàn)了混凝土中水分侵入過程的可視化追蹤以及水分空間分布的定量計算?；炷羶?nèi)部水分的擴散系數(shù)以及滯留時間等動力學參數(shù)則可以通過寬頻介電譜試驗(BDS)、中子散射試驗(NS)等手段測得[10-11]。宏觀實驗對于混凝土內(nèi)部水分傳輸?shù)难芯渴遣豢苫蛉钡?，但僅采用宏觀實驗很難了解水分的微觀傳輸機理。分子動力學模擬(MD)能對固-液界面的結(jié)構(gòu)、動力學和能量進行更定量和詳細的研究[12-13]，了解物質(zhì)在分子水平上的結(jié)構(gòu)和動力學性質(zhì)，幫助解釋宏觀實驗現(xiàn)象。

本文采用分子動力學方法研究了托貝莫來石中(托貝莫來石11 ?和托貝莫來石14 ?，層間距不同) 水分子的結(jié)構(gòu)和動力學特性，并通過均方位移(Mean Squared Displacement,MSD)、徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF) 和氫鍵網(wǎng)絡(luò)等參數(shù)進行表征。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

C-S-H凝膠是一種無定形的物質(zhì)，這對于模型的構(gòu)建十分不利。研究表明，C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)與托貝莫來石結(jié)構(gòu)十分相近，因此眾多學者都采用托貝莫來石模型代替C-S-H凝膠來進行相關(guān)的模擬工作[14-15]。本次模擬采用的是托貝莫來石 11 ?和托貝莫來石 14 ?模型[16-17]，溶液為0.5 mol/L、1.26 mol/L 和2.0 mol/L的CaCl2溶液。如圖1(a)所示，CaCl2模型的尺寸為a=20.69 ?,b=20.69 ?,c=20.69 ?,α=90°,β=90°,γ=90°，0.5 mol/L 的CaCl2溶液模型包含300個水分子，2個Ca2+和4個Cl-(1.26 mol/L的CaCl2溶液包括5個Ca2+和10個Cl-,2.0 mol/L的溶液包括8個Ca2+和16個Cl-)，溶液的密度都在1 g/cm3左右。托貝莫來石11 ?模型的晶胞尺寸為a=22.32 ?,b=22.17 ?,c=22.77 ?,α=90°,β=90°,γ=90°，見圖1(b)。托貝莫來石14 ?模型的晶胞尺寸為a=22.53 ?,b=22.28 ?,c=27.99 ?,α=90°,β=90°,γ=90°，見圖1(c)。

圖1 初始模型示意圖(圖(a)中球棍代表水分子，單個球體代表離子；圖(b)(c)中鏈狀結(jié)構(gòu)代表硅鏈,球棍代表水分子,單個球體代表鈣離子)Fig.1 Schematic of the initial model(in fig.(a) the ball-stick represents water molecule, the single ball represents ion;in fig.(b), (c), the ball-chain represents the silicon chain, the ball-stick represents the water molecule, and the single ball represents the calcium ion)

1.2 力場與模擬流程

模擬采用CLAYFF力場[18]，該力場已經(jīng)廣泛應用于溶液/氫氧化物界面的相互作用，不同水泥相(包括托貝莫來石，AFm和蒙脫石)層間結(jié)構(gòu)中水和離子行為的研究[19]。

計算工作在Lammps軟件中完成，模擬采用NVT系綜(原子數(shù)量、體積、溫度保持不變)，體系溫度設(shè)置為298 K，步長為1 fs，總共持續(xù)100 ps，輸出的平衡動力學軌跡一共包含100 000幀的原子構(gòu)型。足夠大的樣本數(shù)據(jù)可以確保數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計穩(wěn)定性。

1.3 數(shù)據(jù)分析

徑向分布函數(shù)(RDF)、均方位移(MSD)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)是評估不同模型中水分子結(jié)構(gòu)和動力學性質(zhì)中常用的參數(shù)。RDF可用于分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)信息，表示結(jié)構(gòu)的有序程度，如式(1)所示。

g(r)=dN/(4πr2ρ)

(1)

RDF原理圖如圖2所示，公式(1)中dN代表dr范圍內(nèi)的原子數(shù)；ρ表示系統(tǒng)的平均密度。該式可以解釋為系統(tǒng)的區(qū)域密度和平均密度之比，通過分析RDF峰值的尖銳程度、峰寬以及相對位置，可以得到離子和離子、離子和固體原子以及水分子和固體氧原子的空間相關(guān)性。

均方位移(MSD)則是用于評估原子動力學特性的參數(shù)，具體公式如式(2)所示。

MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉

(2)

式中,ri(t)代表i原子在t時刻的位置，ri(0)代表i原子在初始時刻的位置。MSD越大，代表原子距離起始位置越遠，表明運動越劇烈。

圖2 RDF原理圖Fig.2 Schematic for RDF

由于托貝莫來石表面具有親水性，氫鍵廣泛存在于托貝莫來石和水分子的之間，因此氫鍵網(wǎng)絡(luò)對于表征水分子構(gòu)型以及托貝莫來石與表面水分子之間的相互作用起著至關(guān)重要的作用。

氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由水分子和托貝莫來石表面的氫氧元素構(gòu)成。為了描述局部氫鍵環(huán)境，有必要分別計算每個水分子貢獻給相鄰水分子和貢獻給托貝莫來石表面的平均氫鍵數(shù)。氫鍵的形成需要滿足兩個條件，如圖3所示，(1)兩個相鄰水分子DH-O之間的距離應小于2.45 ?。(2)OH向量和OO向量之間的角θ應小于30°[20]。為了便于理解，將提供氫原子的水分子稱為供體水分子，提供氧原子的水分子成為受體水分子，圖3中左上方的水分子為貢體水分子，右下方為受體水分子。

2 結(jié)果與討論

2.1 徑向分布函數(shù)

圖4為三個模型Ow-Hw、Ow-Ow、Hw-Hw的RDF曲線，其中分子內(nèi)的RDF峰值已被忽略。RDF曲線為系統(tǒng)的區(qū)域密度和平均密度之比，可以簡單理解為峰越明顯，則相應橫坐標處的原子數(shù)量越多，空間相關(guān)性越強。從圖4(a)中可以看到CaCl2溶液中Ow-Hw的RDF曲線僅在1.8 ?和3.2 ?處存在峰值，1.8 ?處的峰值為氫鍵的特征峰，3.2 ?處的峰值則為氫鍵的次特征峰(即兩個相鄰氫鍵導致的空間相關(guān)性)。溶液中各原子對的RDF曲線僅在近程5 ?以內(nèi)的地方存在峰值，超過5 ?后峰值便逐漸消失，這表明溶液中水分子之間的空間相關(guān)性較弱，水分子的移動幾乎不受限制。

托貝莫來石11 ?模型的RDF曲線峰值分布與溶液水的表現(xiàn)完全不同，以O(shè)w-Hw為例，除了在1.8 ?附近有氫鍵特征峰以外，還在4.7 ?、5.9 ?、7.6 ?等多處都存在峰值。并且與溶液水相比，11 ?模型在1.8 ?處的氫鍵特征峰明顯弱化，3.2 ?處的峰值則基本消失，這意味著11 ?模型中水分子間的氫鍵連接大幅減少，氫鍵特征峰的變化以及遠程特征峰的出現(xiàn)，表明水分子受到了托貝莫來石界面的強烈影響，表現(xiàn)出了與溶液水截然不同的空間分布。

接著來看14 ?模型的RDF曲線，可以發(fā)現(xiàn)其特征峰值分布與溶液水相似，同時在5 ?外還存在著一兩個特征峰，這表明14 ?模型中水分子的空間分布與溶液水較為相似，但遠程空間相關(guān)性略微強于溶液水。14 ?模型和11 ?模型的不同之處在于其層間距的增加，這說明層間距的變化對水分子空間分布有著重要的影響。這是因為隨著層間距的增大，硅鏈對水分子的空間限制作用減弱，水分子可以較為自由的移動，導致其RDF曲線特征峰減少，逐漸向溶液水轉(zhuǎn)變。同時還要注意，14 ?模型的RDF曲線的特征峰要強于溶液水，這說明托貝莫來石模型對水分子除了有空間限制效果外，還存在著另外的影響，由下面的分析可知，這種影響為界面對水分子的氫鍵吸附作用。從RDF曲線的分析中可以看出，被限制在托貝莫來石中的水比溶液中的水更有序，遠距離的空間相關(guān)性增加。

圖4 各原子對的RDF曲線(Ow和Hw分別代表水中的氧原子和氫原子)Fig.4 Radial distribution function (Ow and Hw refer to O atom and H atom in water molecule)

2.2 氫 鍵

托貝莫來石是一種親水結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部水分子會與結(jié)構(gòu)形成氫鍵連接，這對水分子的遷移有著重要的影響，因此計算每個水分子周圍的平均氫鍵數(shù)是十分必要的。圖5(a)為CaCl2溶液中水分子的局部結(jié)構(gòu)圖，可以非常明顯地看到CaCl2溶液中水分子與相鄰水分子形成了氫鍵。從表1中可以了解到CaCl2溶液中每個水分子平均會和周圍水分子形成1.6個貢獻氫鍵和1.6個接受氫鍵，總計和周圍水分子形成3.2個氫鍵。圖5(b)為托貝莫來石11 ?模型中的水分子的局部結(jié)構(gòu)圖，可以看到托貝莫來石11 ?模型中的水分子不再與相鄰水分子形成氫鍵，而是與托貝莫來石中的硅鏈形成氫鍵，從表1了解到托貝莫來石11 ?模型中平均每個水分子都會形成1個此類氫鍵，且沒有其他種類的氫鍵形成。圖5(c)中可以看出托貝莫來石14 ?模型中的水分子不僅保留著水分子之間的氫鍵同時還與硅鏈形成氫鍵，平均每個水分子可以與Os(二氧化硅四面體中的氧原子)形成0.64個氫鍵、與Ho(來自硅羥基中的氫原子)形成0.2個氫鍵、與周圍水分子形成0.71個貢獻氫鍵和1.1個接受氫鍵。

托貝莫來石模型與水分子都形成了一定數(shù)量的界面氫鍵，11 ?模型和14 ?模型的界面氫鍵數(shù)量分別為1、0.84(Hw-Os以及Ho-Ow都屬于界面氫鍵)。由于界面氫鍵比水分子之間的氫鍵更為穩(wěn)定，因此水在托貝莫來石模型中的運動將受到更多的限制[21]。

同時還要注意與11 ?模型相比，14 ?模型中水分子和硅鏈形成的氫鍵數(shù)量在減少，與相鄰水分子形成的氫鍵數(shù)量則從0增加到了1.81，這表明14 ?模型和水分子的空間相關(guān)性較11 ?模型要弱，這與RDF分析的結(jié)果是一致的。

圖5 水分子局部結(jié)構(gòu)圖(虛線表示氫鍵)Fig.5 Local structure diagram of water molecules

0.5 mol/L CaCl2 solutionTobermorite 11 ?Tobermorite 14 ?Acceptor Ow(Hw)1.600.71Acceptor Ow(Ho)0.000.20Donator Hw(Ow)1.601.10Donator Hw(Os)0.010.64Total3.212.65

圖6 水分子MSD曲線Fig.6 MSD curves of water molecules

2.3 均方位移

MSD曲線可以用來表征水分子的動力學特性，相同時間內(nèi)MSD數(shù)值越大，代表原子距離起始位置越遠，表明運動越劇烈。圖6(a)為托貝莫來石模型的MSD曲線，14 ?模型的曲線在10 ps時達到了1 ?2，而11?模型中這一數(shù)值僅為0.5 ?2，這說明11 ?模型中的水分子運動要明顯弱于14 ?模型中的水分子，結(jié)合先前結(jié)構(gòu)分析可知這是11 ?模型的層間距小，空間幾何限制強烈以及11 ?模型與水分子形成了較多的界面氫鍵導致的結(jié)果。此外，托貝莫來石模型中水分子的MSD曲線在0.2 ps左右出現(xiàn)了一個小的平臺，之后MSD曲線的斜率明顯放緩，表現(xiàn)為典型的固態(tài)物質(zhì)的運動特性曲線。

圖6(b)為0.5 mol/L、1.26 mol/L、2.0 mol/L CaCl2溶液的MSD曲線，溶液水的MSD隨時間的增加而增大，近似于一條直線，表現(xiàn)為典型的液體物質(zhì)的運動特性。對比圖6(a)和圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的10 ps時間內(nèi)，托貝莫來石中水分子的MSD數(shù)值(1 ?2以內(nèi))要比溶液水(10 ?2左右)小一個數(shù)量級以上。由之前的結(jié)構(gòu)分析可知，由于界面氫鍵作用和托貝莫來石層的約束[22-23]，使層間水分子不能像溶液中水一樣自由移動，因此兩者的運動速率相差較大。在圖6(b)中還可以發(fā)現(xiàn)不同濃度溶液中水分子的運動速率為：0.5 mol/L>1.26 mol/L>2.0 mol/L，水分子的運動速度隨著溶液濃度的增加而降低。這是因為在濃度高的溶液中水分子將會被更多離子(例如Ca2+和Cl-)吸引，使水分子的運動速度降低。

3 結(jié) 論

通過分子動力學模擬研究了托貝莫來石以及溶液中水分子的結(jié)構(gòu)和動力學行為，得到以下結(jié)論：

(1)托貝莫來石11 ?模型中水分子受空間幾何限制以及界面氫鍵的原因，在10 ?范圍內(nèi)表現(xiàn)出了強烈的空間相關(guān)性；托貝莫來石14 ?模型層間距增大，幾何限制作用變?nèi)酰缑鏆滏I數(shù)量減少，水分子間的空間相關(guān)性變小，但由于水分子和托貝莫來石表面形成了氫鍵，其空間相關(guān)性要強于溶液水分子。

(2)通過MSD曲線發(fā)現(xiàn)，托貝莫來石中水分子的運動遠小于溶液水分子，兩者10 ps時的MSD數(shù)值相差一個數(shù)量級以上。托貝莫來石11 ?模型中的水分子相較于托貝莫來石14 ?模型表現(xiàn)的更為穩(wěn)定；溶液中水分子的運動速率隨著離子濃度的增加而降低。