V2O5-TeO2-P2O5-Fe2O3系無鉛低熔點封接玻璃性能研究

向鵬程，孫詩兵，田英良，呂 鋒，李要輝，王晉珍，左 巖

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院玻璃科學(xué)研究院，北京 100024)

0 引 言

低熔點玻璃作為一種封接焊料，與其他封接材料相比，具有良好的電絕緣性、耐熱性、氣密性和較高的機械強度，應(yīng)用范圍非常廣泛[1]。除了應(yīng)用于玻璃、陶瓷、金屬以及半導(dǎo)體的相互連接之外，在集成電路、宇航、電真空技術(shù)、激光和紅外技術(shù)以及各類顯示器等也有著廣泛的應(yīng)用[2]。低熔點玻璃作為封接焊料使用時，首要的性能是其封接溫度，封接溫度過高，封接時會對被封接體造成損壞，其次需要有良好的耐水穩(wěn)定性和與被封接體適配的熱膨脹系數(shù)。

目前相對成熟和廣泛使用的低熔點封接玻璃焊料主要為鉛系低熔點玻璃[3]，但是氧化鉛對人體和環(huán)境存在危害[4-5]，開發(fā)無鉛低熔點封接玻璃勢在必行。國內(nèi)外無鉛低熔點封接玻璃焊料的研究和開發(fā)主要集中在鉍酸鹽、磷酸鹽和釩酸鹽這三種典型的低熔點玻璃系統(tǒng)上，鉍酸鹽玻璃的封接溫度較高，釩酸鹽、磷酸鹽玻璃存在耐水穩(wěn)定性差、熱膨脹系數(shù)較大等問題[6]。本文選用V2O5-TeO2-P2O5-Fe2O3系低熔點玻璃，探究P2O5/TeO2,V2O5含量和Fe2O3摻量對玻璃特征溫度、熱膨脹系數(shù)、耐水穩(wěn)定性的影響規(guī)律，同時探討玻璃的侵蝕機理。

1 實 驗

1.1 組成設(shè)計

為了掌握V2O5-TeO2-P2O5系玻璃的形成范圍，先按照20mol%成分間隔，再按照10mol%成分間隔，設(shè)計玻璃的組成，以確定系統(tǒng)玻璃的形成范圍[7]。在玻璃的形成范圍內(nèi)，參考文獻(xiàn)[8-9]，設(shè)計如表1所示的 V2O5-TeO2-P2O5玻璃組成(A組)，研究固定V2O5含量，P2O5/TeO2對性能的影響；然后保持P2O5/TeO2為9/11，變化V2O5，研究其對性能的影響，玻璃組成如表2(B組)所示；最后保持P2O5/TeO2/V2O5為17.1/20.9/62，外摻Fe2O3，研究其對性能和結(jié)構(gòu)的影響，玻璃組成如表3(C組)所示。

表1 A組玻璃組分Table 1 Composition of A glasses /mol%

表2 B組玻璃組分Table 2 Composition of B glasses /mol%

表3 C組玻璃組分Table 3 Composition of C glasses /mol%

1.2 樣品制備

熔制玻璃的原料為分析純V2O5、TeO2、P2O5和Fe2O3，根據(jù)設(shè)計的組成按照200 g玻璃液計算和稱量玻璃配合料。配合料在研缽中研磨，混合均勻，然后將配合料加入到300 mL的剛玉坩堝中，在電爐中以10 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃并保溫1 h。其中，在保溫30 min時用玻璃棒攪拌玻璃液，待玻璃熔制好后再次用玻璃棒攪拌玻璃液，然后將玻璃液澆鑄到預(yù)熱好的模具上，成型后轉(zhuǎn)入到280 ℃的電爐中進(jìn)行退火，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 性能與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 熱膨脹系數(shù)與特征溫度

熱膨脹系數(shù)關(guān)系到封接玻璃與被封接體共同熱脹冷縮時的匹配性能，封接玻璃的熱膨脹系數(shù)應(yīng)不宜過大。特征溫度反映玻璃封接工藝的基本性能，包括應(yīng)變溫度Tst、轉(zhuǎn)變溫度Tg、退火溫度Ta和膨脹軟化溫度Td。研究采用SJ/T 11036—1996《電子玻璃平均線熱膨脹系數(shù)的測試方法》測定熱膨脹曲線，依據(jù)該曲線獲得熱膨脹系數(shù)和特征溫度，測試樣品尺寸為50 mm×5 mm×5 mm，設(shè)備為北京旭輝新銳科技有限公司的電腦型高精度膨脹儀。

1.3.2 耐水穩(wěn)定性測試

V2O5-TeO2-P2O5系玻璃耐水穩(wěn)定性低是其應(yīng)用突出問題[10]，研究采用GB/T 17129—1997《無色光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性試驗方法 粉末法》給出的粉末法測試玻璃的耐水穩(wěn)定性。

1.3.3 ICP測試

采用Aglient 5110型號的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES),測量耐水穩(wěn)定性測試中水浴實驗后錐形瓶中液體的元素含量，以分析玻璃侵蝕機理。

1.3.4 SEM分析

將拋光后10 mm×10 mm×5 mm的塊狀玻璃放入98 ℃去離子水中進(jìn)行水浴，然后用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察被水侵蝕后玻璃的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系統(tǒng)形成范圍

通過熔制玻璃的XRD粉末衍射分析確定試樣是否形成玻璃。圖1(a)顯示了V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系統(tǒng)成分間隔為20mol%的玻璃形成范圍。在此基礎(chǔ)上，圖1(b)獲得成分間隔為10mol%的玻璃形成范圍，可以看出V2O5-TeO2-P2O5在V2O50mol%～70mol%、TeO20mol%～90mol%、P2O50mol%～50mol%范圍內(nèi)能形成玻璃，表明該系統(tǒng)具有很寬的玻璃形成范圍，玻璃呈現(xiàn)為暗黑色不透明體。

圖1 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃形成區(qū)域Fig.1 Glass forming area of V2O5-TeO2-P2O5 system

2.2 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系統(tǒng)組成對性能的影響

2.2.1 P2O5/TeO2對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

按表1設(shè)計的組成，保持V2O5含量不變，獲得圖2所示的TeO2含量對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響曲線。P2O5/TeO2從3∶1到1∶3，熱膨脹系數(shù)逐步提高，從9.5×10-6/℃上升到13.5×10-6/℃。玻璃的特征溫度均相應(yīng)地降低，其中應(yīng)變溫度Tst從242 ℃降低到200 ℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg從307 ℃降低到256 ℃，退火溫度Ta從319 ℃降低到264 ℃，膨脹軟化溫度Td從331 ℃降低到274 ℃。TeO2含量從10mol%增加到22mol%，特征溫度下降較快；TeO2含量從22mol%增加到30mol%，特征溫度下降變緩。綜合考慮熱膨脹系數(shù)和特征溫度，選用P2O5/TeO2為9∶11設(shè)計表2組成，進(jìn)行下一步的實驗研究。Naito等[11]認(rèn)為，隨著TeO2含量增加，P2O5含量減少，V2O5-TeO2-P2O5體系玻璃的結(jié)構(gòu)變得松散。這種松散結(jié)構(gòu)會造成玻璃熱膨脹系數(shù)增加和特征溫度降低。

圖2 TeO2對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響Fig.2 Effect of TeO2 content on thermal expansioncoefficient and characteristic temperature

圖3 V2O5對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響Fig.3 Effect of V2O5 content on thermal expansion coefficient and characteristic temperature

2.2.2 V2O5對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

如表2固定P2O5/TeO2為9∶11，改變V2O5獲得如圖3所示的V2O5含量對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響曲線。V2O5含量從50mol%增加到70mol%，玻璃的特征溫度均相應(yīng)地漸次降低，其中應(yīng)變溫度Tst從234 ℃降低到197 ℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg從302 ℃降低到252 ℃，退火溫度Ta從313 ℃降低到260 ℃，膨脹軟化溫度Td從324 ℃降低到271 ℃。V2O5含量從50mol%增加到62mol%時，熱膨脹系數(shù)變化不明顯，V2O5含量從62mol%增加到70mol%時，熱膨脹系數(shù)從11.5×10-6/℃提高到12.8×10-6/℃。綜合考慮熱膨脹系數(shù)和特征溫度，選用V2O5含量為62mol%，即P2O5/TeO2/V2O5為17.1/20.9/62，進(jìn)一步研究Fe2O3摻入對玻璃性能的影響。V2O5主要以釩氧八面體[VO6]存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)體中，形成層狀結(jié)構(gòu)，且V5+具有較大的半徑和未充滿的最外電子層，易極化，容易被氧陰離子所屏蔽，這些特點使V2O5具有降低玻璃熔點的作用[12]。

2.3 Fe2O3摻入對玻璃性能的影響

圖4 Fe2O3對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響Fig.4 Effect of Fe2O3 content on thermal expansioncoefficient and characteristic temperature

2.3.1 Fe2O3摻入對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響

按照表3設(shè)計的組成，獲得如圖4所示的外摻Fe2O3對熱膨脹系數(shù)和特征溫度的影響曲線。Fe2O3含量從0mol%增加到16mol%，熱膨脹系數(shù)逐步降低，從11.5×10-6/℃降低到8.9×10-6/℃。玻璃的特征溫度均相應(yīng)地逐漸升高，其中應(yīng)變溫度Tst從213 ℃升高到271 ℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg從267 ℃升高到310 ℃，退火溫度Ta從274 ℃升高到318 ℃，膨脹軟化溫度Td從284 ℃升高到330 ℃。

2.3.2 Fe2O3摻入對耐水穩(wěn)定性的影響

在V2O5-TeO2-P2O5玻璃系統(tǒng)中A、B兩組玻璃耐水穩(wěn)定性測試結(jié)果如表4所示，A組樣品水浴實驗中的質(zhì)量損失為22.87%～30.78%，B組樣品水浴實驗中的質(zhì)量損失為20.02%～27.26%，兩組樣品的耐水穩(wěn)定性均很差。P2O5在玻璃中的基本結(jié)構(gòu)單元為磷氧四面體[PO4]，與硅氧四面體[SiO4]不同，磷氧四面體[PO4]4個鍵中有1個雙鍵(P=O)，每個[PO4]四面體只能和3個[PO4]四面體共頂連接，網(wǎng)絡(luò)的連接程度和完整程度顯然低于硅酸鹽玻璃[13]。而且V2O5和TeO2在玻璃中都為松散的八面體結(jié)構(gòu)，這些原因?qū)е铝薞2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水穩(wěn)定性變差。

表4 A、B組樣品水浴實驗中的質(zhì)量損失Table 4 Weight loss in water bass experiment of A and B glass /%

圖5 Fe2O3對玻璃耐水穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of Fe2O3 content on water resistance stability of glass

C組玻璃的耐水穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖5所示，F(xiàn)e2O3摻量從0mol%增加到16mol%，玻璃水浴后質(zhì)量損失從20.05%減少到1.73%，且從6mol%增加到10mol%，水侵蝕質(zhì)量損失快速下降，即耐水穩(wěn)定性快速提升。

2.3.3 玻璃耐水侵蝕機理分析

圖6為C1、C6樣品被水侵蝕后的表面SEM形貌。隨著水浴時間增加，無Fe2O3的C1樣品，從0 min至60 min表現(xiàn)為表面層層脫落，體積逐漸減小，將樣品取出后表面有一層糊狀物質(zhì)，烘干后其表面成為粉末狀。摻入10mol%Fe2O3的C6樣品被侵蝕后體積和表面無明顯變化。從0 min至60 min，C6樣品均能明顯看到玻璃侵蝕后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較高的耐水穩(wěn)定性，從而在水侵蝕過程得以保留，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠阻止水向玻璃內(nèi)部深層次的侵蝕，從而提高玻璃的耐水性能。

圖6 玻璃被水侵蝕后SEM照片(30 000×)Fig.6 SEM images of glass eroded by water (30 000×)

玻璃表面的Hench侵蝕機理分為五種類型[14]，分析認(rèn)為，未添加Fe2O3的C1玻璃顯示出Ⅴ類侵蝕機理，即玻璃不能形成表面保護的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水中呈現(xiàn)“溶解”特征的低穩(wěn)定性。C6則表現(xiàn)出Ⅱ類侵蝕機理，即玻璃具有一定保護網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止玻璃侵蝕的深入，但不如Na2O-CaO-SiO2平板玻璃形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度高，且[SiO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身具有很強穩(wěn)定性。

玻璃在水中侵蝕后，被侵蝕的元素將進(jìn)入侵蝕液中，用ICP測試C1、C6樣品被侵蝕不同時間后，侵蝕液中元素濃度，結(jié)果如圖7所示。C1樣品水浴60 min，侵蝕液中V、Te、P元素的濃度分別為5.49 g/L、2.12 g/L、2.41 g/L，元素濃度比為2.3∶0.9∶1，而由XRF測得C1樣品的V、Te、P元素質(zhì)量比為5.6∶2.1∶1，對比發(fā)現(xiàn)P元素被水侵蝕后相對析出較多，即P2O5是導(dǎo)致V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水穩(wěn)定性差的主要因素。C6樣品水浴60 min，侵蝕液中V、Te、P元素的濃度分別為1.46 g/L、0.34 g/L、0.22 g/L，元素濃度比為6.6∶1.5∶1，由XRF測得C6樣品的V、Te、P元素質(zhì)量比為5.4∶2.1∶1，加入Fe2O3后P元素沒有析出較多的情況，且C6樣品侵蝕液的元素濃度也明顯低于C1樣品。Fe2O3的摻入使得玻璃被水侵蝕后，P元素的析出減少，使P2O5在玻璃中結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，進(jìn)而整體改善V2O5-TeO2-P2O5玻璃的耐水穩(wěn)定性。Naito等[15]認(rèn)為，F(xiàn)e2O3的加入使玻璃中V2O5的層狀結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也會使玻璃中的部分P-O-P鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-O-P鍵，F(xiàn)e-O-P鍵在玻璃中會形成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此在V2O5-TeO2-P2O5玻璃中加入Fe2O3會使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐水穩(wěn)定性得到改善[16]。

圖7 不同侵蝕時間下侵蝕液的元素濃度Fig.7 Element concentration in erosion solution under different erosion time

3 結(jié) 論

(1)V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃形成范圍(mol%)為V2O5(0～70)、TeO2(0～90)、P2O5(0～50)，形成范圍大。

(2)V2O5-TeO2-P2O5體系玻璃中，隨著P2O5/TeO2從3∶1到1∶3，玻璃的特征溫度降低，熱膨脹系數(shù)從9.5×10-6/℃增加到13.5×10-6/℃；隨著V2O5含量由62mol%增加到70mol%，玻璃的特征溫度降低，熱膨脹系數(shù)從11.5×10-6/℃增加到12.8×10-6/℃。

(3)V2O5-TeO2-P2O5體系玻璃中摻入Fe2O3，摻量從0mol%增加到16mol%，玻璃的特征溫度升高，熱膨脹系數(shù)從11.5×10-6/℃降低到8.9×10-6/℃，整體耐水性提高，水侵蝕后質(zhì)量損失由20.05%降低到1.73%。

(4)SEM發(fā)現(xiàn)，加入Fe2O3玻璃表面被侵蝕后形成明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，加入Fe2O3玻璃形成較穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，表面的Hench侵蝕機理由Ⅴ類轉(zhuǎn)變?yōu)棰蝾惽治g機理。

(5)相比于玻璃本身的化學(xué)組成，不加Fe2O3的C1樣品被水侵蝕后P元素相對析出較多，加入Fe2O3的C6樣品被水侵蝕后P元素沒有相對析出較多情況，且C6樣品侵蝕液整體的元素濃度也明顯低于C1樣品。認(rèn)為P2O5為V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水性差的主要原因，F(xiàn)e2O3的摻入使P2O5在玻璃結(jié)構(gòu)中更加穩(wěn)固，進(jìn)而整體改善V2O5-TeO2-P2O5玻璃的耐水穩(wěn)定性。