氯離子在硬化混凝土中的酸溶性含量與原材料中的檢測差異性研究*

崔強(qiáng)，戈兵，趙陽，孫飛，崔晨，曹瑩瑩，王景賢

（國家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013）

1 研究背景

鋼筋銹蝕會(huì)導(dǎo)致混凝土開裂，是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重大問題。鋼筋銹蝕是一種復(fù)雜的電化學(xué)腐蝕過程，其腐蝕機(jī)理至今在學(xué)術(shù)界仍沒有模型能完全解釋清楚。

通常情況下，混凝土孔隙溶液充滿了水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣飽和溶液，混凝土的材料具有高堿性。鋼筋在高堿環(huán)境中表面生成一層致密的鈍化膜，鋼筋處在一種穩(wěn)定狀態(tài)。但是當(dāng)混凝土發(fā)生碳化，堿性降低，或者表面富集的氯離子達(dá)到一定濃度，則鈍化膜被破壞，形成一個(gè)小蝕坑，露出的鐵基體形成一個(gè)小陽極，原先完好的鈍化膜可視為一個(gè)大陰極，二者構(gòu)成一個(gè)腐蝕原電池，發(fā)生鋼筋的腐蝕反應(yīng)。氯離子在整個(gè)腐蝕反應(yīng)中起加速催化的作用。氯離子富集導(dǎo)致鋼筋銹蝕是最為嚴(yán)重和普遍的[1]。

氯離子加速了鋼筋的銹蝕，因此也是鋼筋混凝土材料中重點(diǎn)防范的有害物質(zhì)，在規(guī)范中對氯離子含量作了限定。我國規(guī)范中，對不同的混凝土（如預(yù)應(yīng)力混凝土、鋼筋混凝土等），氯離子含量的限值較為統(tǒng)一，基本都是控制在 0.06%～0.30% 之間。但是規(guī)范中沒有對混凝土氯離子含量的測試方法作詳細(xì)明確規(guī)定。

混凝土中氯離子含量是用氯離子的質(zhì)量占混凝土中膠凝材料質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來表示。就具體測試而言，混凝土的各種原材料（包括水泥、礦粉、粉煤灰、砂、石、外加劑等）均有對應(yīng)的氯離子測試方法，以原材料的氯離子測試結(jié)果按照配合比可以計(jì)算混凝土中氯離子含量[2]；處于塑性階段的拌合物混凝土，可以測試混凝土中氯離子含量[3,4]；對于硬化混凝土，可以測試硬化混凝土中的氯離子含量，根據(jù)樣品預(yù)處理過程的不同，可以分為水溶性氯離子含量和酸溶性氯離子含量[3,4]。氯離子含量測試原理以銀量法為主（水泥中還有一種磷酸蒸餾—汞鹽滴定法[5]），具體測試過程中又分為佛爾哈爾法、電位滴定法[6]、硫氰酸鹽容量法[6]、鉻酸鹽顯色法[7]等不同測試方法。

因?yàn)闇y試對象和方法的不同，測試結(jié)果差異非常明顯，這就導(dǎo)致氯離子含量的測定出現(xiàn)混亂，標(biāo)準(zhǔn)化的測試方法反而口徑不統(tǒng)一，無法用于對混凝土鋼筋銹蝕的判定。

本課題分別測試混凝土氯離子含量（計(jì)算值）、硬化混凝土氯離子含量（酸溶），通過分析試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同方法之間的差異性，找出之間可能存在的規(guī)律，并為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范以后的進(jìn)一步細(xì)化打好基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

混凝土是由水泥、粉煤灰、礦粉等膠凝材料，水，砂，石，以及外加劑等原材料組成一種多相材料。試驗(yàn)選擇工程中使用的 C50 混凝土配合比及其原材料。本課題使用該 C50 配合比作為基準(zhǔn)，設(shè)計(jì) 4 組拌合水中含有不同氯離子含量的配合比進(jìn)行對比試驗(yàn)，配合比見表 1。

配合比中使用的原材料基本資料如下：水泥，P·N42.5；粉煤灰，F(xiàn) 類Ⅰ級粉煤灰；礦粉，S95 級礦粉；砂，機(jī)制砂；石，碎石；拌合水：飲用水。

表 1 混凝土對比試驗(yàn)配合比 kg/m3

本課題的試驗(yàn)部分，首先依據(jù)各種原材料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)測試原材料中的氯離子含量，再進(jìn)行配合比中氯離子含量的計(jì)算；其次，按照 4 組配合比成型混凝土試塊，測試硬化后混凝土中酸溶性含量；最后，對兩種方法測定的氯離子含量結(jié)果進(jìn)行對比分析，得出結(jié)論。

2.2 混凝土原材料中氯離子含量測定

根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》、GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》的規(guī)定，水泥、粉煤灰、礦粉等原材料中的氯離子含量均按照 GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中自動(dòng)電位滴定法測定，氯離子含量結(jié)果見表 2。

根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，混凝土拌合水的氯離子含量按照 GB/T 11896—1989《水質(zhì)氯化的測定硝酸銀滴定法》測定，氯離子含量結(jié)果見表 2。

先將石破碎至砂子的粒徑，按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》測定砂、石的氯離子含量，測定結(jié)果見表 2。

根據(jù) GB 8076—2008《混凝土外加劑》的規(guī)定，減水劑按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測定，氯離子含量結(jié)果見表 2。根據(jù) GB/T 50204—2015《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》，計(jì)算各配合比混凝土氯離子含量，以氯離子的質(zhì)量占膠凝材料質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示，計(jì)算公式如下：

表 2 混凝土各種原材料的氯離子含量 %

式中：

B——混凝土中的氯離子含量，%；

WC、WF、WB、WS、WA、WW、WP——分別為混凝土配合比中水泥、粉煤灰、礦粉、砂、石、拌合水、減水劑單方用量，kg/m3；

PC、PF、PB、PS、PA、PW、PP——分別為原材料中水泥、粉煤灰、礦粉、砂、石、拌合水和減水劑中的氯離子含量，%。

各混凝土配合比中氯離子含量以氯離子的質(zhì)量占膠凝材料質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示，計(jì)算結(jié)果見表 3。

表 3 通過原材料氯離子含量及配合比計(jì)算的混凝土氯離子含量（計(jì)算值）

2.3 硬化混凝土氯離子含量測定

每個(gè)配合比成型 4 組 100mm 100mm 100mm 的立方體試塊，分別用于 3d、14d、28d、56d 的抗壓強(qiáng)度和硬化混凝土氯離子含量（酸溶）的測試?？箟簭?qiáng)度依據(jù) GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表 4。硬化混凝土氯離子含量（酸溶）參照 GB/T 50344—2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中“附錄 C 混凝土中氯離子含量測定”進(jìn)行測試，只是在“稱取 5g 試樣（稱準(zhǔn)至 0.0001g），置于具塞磨口錐形瓶中，加入 250.0mL 水，密塞后劇烈振搖 3～4min”這一步驟時(shí)，將水用“250.0mL 硝酸溶液”代替，硝酸溶液由分析純硝酸與蒸餾水按體積比1:7 配制，其余測試過程保持一致。

表 4 不同齡期對應(yīng)的混凝土抗壓強(qiáng)度 MPa

根據(jù) GB/T 50344—2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》附錄 C，測試結(jié)果為氯離子質(zhì)量占混凝土中砂漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù) WCl-：

將上述結(jié)果通過配合比換算為氯離子質(zhì)量占混凝土中膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ：

其中：

C(AgNO3)——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V1——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

V2——空白試驗(yàn)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

mm——混凝土剔除石子后砂漿試樣的質(zhì)量，g；

mB, mS, mW——分別為混凝土配合比中膠凝材料、砂、水的質(zhì)量，kg。

硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結(jié)果見表 5。

表 5 硬化混凝土氯離子含量（酸溶） %

2.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

通過測定所有原材料中的氯離子含量，再根據(jù)配合比計(jì)算得到混凝土中氯離子含量。其中，1 號配合比混凝土中氯離子含量（計(jì)算值）為 0.014%，為該混凝土配合比實(shí)際的混凝土中氯離子含量；2 號配合比通過在拌合水中添加可溶性氯化鈉，將混凝土中氯離子含量（計(jì)算值）調(diào)整為 0.06%，為規(guī)范對預(yù)應(yīng)力混凝土中氯離子含量的限制；3 號配合比通過在拌合水中添加可溶性氯化鈉，將混凝土中氯離子含量（計(jì)算值）調(diào)整為 0.30%，為規(guī)范對鋼筋混凝土中氯離子含量的限制；4 號配合比的混凝土氯離子含量（計(jì)算值）更高，達(dá)到0.80%。

1 號配合比、2 號配合比混凝土氯離子含量（計(jì)算值）與硬化混凝土氯離子含量（酸溶）之間的相關(guān)性并不明顯。出現(xiàn)這種情況可歸因于 1 號、2 號配合比混凝土氯離子含量（計(jì)算值）較低，混凝土氯離子含量的實(shí)際測試過程中受試驗(yàn)誤差的影響比較大所致。砂漿測試樣品粉末由于材料本身的不均勻性，剔除石子的過程中的人為主觀因素，以及測試方法的精度控制等，均易導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)性差。

3 號、4 號配合比混凝土氯離子含量較高。由測試結(jié)果可知，隨著齡期的增長，混凝土的強(qiáng)度在增加，硬化混凝土氯離子含量在逐步降低。這正是由于水泥隨著齡期的增長，水化程度逐漸提高，對氯離子的固化作用也越明顯[8]，氯離子難以溶出，導(dǎo)致氯離子含量測試結(jié)果隨著齡期增長在降低。

由測試結(jié)果可以看出，3 號、4 號配合比混凝土氯離子含量（酸溶）測試結(jié)果低于混凝土氯離子含量（酸溶），且二者均低于混凝土氯離子含量（計(jì)算值）。由此可以確認(rèn)的是不同混凝土氯離子含量測試方法結(jié)果是有差異的，而且差異明顯。硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結(jié)果為混凝土氯離子含量（計(jì)算值）的 34%至 47% 不等。

表 6 中給出了混凝土氯離子含量（酸溶）、混凝土氯離子含量（酸溶）分別占混凝土氯離子含量（計(jì)算值）的百分比?；炷谅入x子含量（酸溶）測試結(jié)果均低于混凝土氯離子含量（計(jì)算值）的 50%，混凝土氯離子含量（酸溶）則占比稍高，37% 至 63% 不等。并且隨著混凝土齡期的增長，占比呈現(xiàn)出逐步減小的趨勢。表中還可以看出混凝土氯離子含量越高，則占比越大。

表 6 硬化混凝土氯離子含量（酸溶）占混凝土氯離子含量（計(jì)算值）比例 %

3 結(jié)語

用混凝土氯離子含量（計(jì)算值）、硬化混凝土中氯離子含量（酸溶）兩種方法，測試 4 種不同氯離子含量的工程用 C50 混凝土配合比，得出以下結(jié)論：

（1）混凝土中氯離子含量較低時(shí)，兩種方法之間無相關(guān)性。

（2）當(dāng)混凝土中氯離子含量相對較高時(shí)，兩種測試方法之間差異明顯，硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結(jié)果均低于混凝土氯離子含量（計(jì)算值）。硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結(jié)果為硬化混凝土氯離子含量（計(jì)算值）的 34% 至 47% 不等。

（3）隨著齡期的增長，混凝土的強(qiáng)度在增加，硬化混凝土氯離子含量（酸溶）在逐步降低。這是由于隨著齡期的增長，混凝土對氯離子的固化作用越顯著。