石墨烯混凝土的制備與性能研究

張萌，張思雨，丁麗芳

（河北建設(shè)集團股份有限公司混凝土分公司，河北 保定 071000）

0 引言

在混凝土中摻入石墨烯可以優(yōu)化混凝土各方面性能，石墨烯混凝土的發(fā)展也是走向綠色混凝土的重要一步。將石墨烯引入混凝土中，一方面由于納米顆粒的尺寸小于 100nm，可填充混凝土中的部分微孔，從微觀結(jié)構(gòu)可以改善混凝土密實性，另一方面石墨烯可以發(fā)揮模板作用，與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣 Ca(OH)2和水化硅酸鈣（C-S-H）作用，形成了結(jié)合界面強度高、孔隙內(nèi)有致密的“阻水墻”等結(jié)構(gòu)特點的石墨烯混凝土，可以顯著提高混凝土的抗壓強度和收縮穩(wěn)定性、抗凍融性能等，使其具有良好的耐久性。

1 試驗過程

1.1 石墨烯

石墨烯本身具有疏水性，分散性較差，且其理論比表面積達到 2630m2/g，如果直接作為摻合料摻入到混凝土中，容易導致石墨烯在混凝土中分布不均，甚至泌出。所以試驗過程中需要將石墨烯進行改性處理，制成石墨烯懸浮液，加入到混凝土中進行試配。

石墨烯改性處理：將 1mg 石墨烯加入到 10mL 水中，加入適量表面活性劑，在超聲震動儀中充分混合，時間為 30min，制備出濃度為 0.1g/L 的石墨烯懸浮液。

考慮到石墨烯改性處理極為繁瑣，試驗改為直接采用濃度為 2mg/mL 的氧化石墨烯分散液。所用石墨烯分散液技術(shù)參數(shù)見表 1。

表 1 氧化石墨烯分散液技術(shù)參數(shù)

1.2 石墨烯膠砂試驗研究

首先以膠砂試驗探究石墨烯分散液摻量：石墨烯質(zhì)量占膠凝材料質(zhì)量分別為 0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05% 進行試驗，測定膠砂試體 3d、28d 抗折、抗壓強度，進行比較。具體膠砂試驗數(shù)據(jù)見表 2。

表 2 石墨烯膠砂試驗數(shù)據(jù)

試驗結(jié)果表明，加入氧化石墨烯分散液時，膠砂流動度有所降低，當摻入石墨烯質(zhì)量分數(shù)為 0.03% 時，對膠砂試塊強度有所提升，但提升不高，其中 28d 抗折、抗壓強度分別提高 3.2%、6.1%。試驗過程中，將石墨烯分散液直接加入到攪拌鍋內(nèi)進行攪拌，可能為試驗結(jié)果不理想原因之一，因此在后期混凝土試配中將采用兩種攪拌方式，并以廠家推薦摻量進行試驗。

1.3 石墨烯混凝土試配及力學性能分析

選 C30 混凝土為基準，進行石墨烯混凝土試配，過程中采用兩種攪拌方式，第一種：將石墨烯分散液直接倒入攪拌鍋中，與其他原材料進行攪拌，第二種：將石墨烯分散液倒入拌合水中，混合均勻后再倒入攪拌鍋中進行攪拌。以 10L 混凝土為例進行說明。

混凝土配合比及試驗數(shù)據(jù)見表 3。由于石墨烯不溶于水，所以當石墨烯懸浮液加入水中進行攪拌后，靜置一段時間，會發(fā)現(xiàn)水中出現(xiàn)均勻分布的絮狀物，因此，在快速攪拌均勻后需立即加入攪拌鍋內(nèi)進行混凝土攪拌，避免石墨烯分散不均影響試體強度。

表 3 石墨烯混凝土試驗數(shù)據(jù)

為了更清晰地看出石墨烯分散液以不同加入方式對混凝土試體強度的影響，將表 3 中的數(shù)據(jù)繪制成強度變化對比圖，見圖 1～3。

圖 1 石墨烯不同加入方式混凝土 3d 強度對比圖

圖 2 石墨烯不同加入方式混凝土 7d 強度對比圖

由圖 1～3 可清晰看出，當石墨烯直接加入混凝土中時，混凝土強度有所提升，但石墨烯先與水攪拌均勻后再加入混凝土中攪拌對強度提升更高。

將表 3 中的試驗數(shù)據(jù)制成堆積折線圖，探究石墨烯不同摻量及齡期對混凝土強度的影響趨勢，見圖 4。

圖 3 石墨烯不同加入方式混凝土 28d 強度對比圖

圖 4 石墨烯混凝土不同齡期強度堆積折線圖

由圖 4 可知，在此次試驗中，加入石墨烯能有效提高混凝土強度，以不同方式加入時，對混凝土不同齡期強度的影響不同，與 A0 對比，直接加入石墨烯時（A1～A3），對混凝土后期強度影響較明顯；當將石墨烯與水混合后加入時（B1～B3），較直接加入對混凝土強度提升更為明顯。

對此現(xiàn)象，分析如下：

（1）參與并促進水化反應：氧化石墨烯具有羧酸基團，能夠與水泥中水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應，促進水泥水化作用，生成更多的水化硅酸鈣凝膠，增強混凝土強度。

（2）模板效應：石墨烯能夠控制水泥水化產(chǎn)物的尺寸、形狀及形成路徑，引導水泥水化產(chǎn)物形成層疊狀、相互交叉的晶體，使混凝土強度提高。

（3）填充作用：水泥基材料是一種多孔材料，自身存在大量毛細孔和微孔隙，而石墨烯納米片層能夠促進水泥石中晶體產(chǎn)物生成，進入到微孔或結(jié)構(gòu)疏松的位置，使水泥石結(jié)構(gòu)致密，強度提高。

1.4 石墨烯混凝土耐久性能

根據(jù) 2.3 對石墨烯混凝土強度探究，選擇基準混凝土 A0，與 B 系列 B1、B2、B3 進行了相應的混凝土耐久性試驗研究，根據(jù) GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性和耐久性能試驗方法標準》，分別測定了石墨烯混凝土收縮性能、抗凍融性能及硬化混凝土中水溶性氯離子含量。

1.4.1 石墨烯混凝土收縮性能

采用接觸法測定石墨烯混凝土收縮性能，石墨烯混凝土 1d、3d、7d、14d、28d 收縮數(shù)據(jù)見表 4。根據(jù)表 4繪制石墨烯混凝土收縮率折線圖，見圖 5。

表 4 石墨烯混凝土收縮率

圖 5 石墨烯混凝土收縮率曲線圖

由表 4 和圖 5 可知，A0 組基準混凝土，在 3d 齡期時膨脹最明顯，3d 以后膨脹率降低，并逐漸表現(xiàn)為收縮，最大收縮率在 14d 時達到 277.7 10-6，B1、B2、B3 分別為加入 10mL、20mL、30mL 石墨烯分散液時的混凝土，其中 B3 膨脹率和收縮率都很小，B1、B2 收縮性能也較 A0 更穩(wěn)定。

當在混凝土中加入石墨烯后，可有效改善混凝土收縮性能，加入石墨烯后，初期膨脹以及后期收縮都明顯降低，主要是由于石墨烯在混凝土中的模板作用以及填充作用，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)比普通混凝土更加密實、更加穩(wěn)定，從而改善混凝土收縮性能。

1.4.2 石墨烯混凝土抗凍融性能

本次試驗為以水凍水融法，將混凝土的強度變化和質(zhì)量變化為參考依據(jù)，分別進行 150 次、200 次和 250次凍融循環(huán)，計算其質(zhì)量與強度平均損失。

石墨烯混凝土凍融循環(huán)后質(zhì)量與強度變化見表 5 和圖 6、圖 7。

表 5 石墨烯混凝土凍融循環(huán)后質(zhì)量、強度損失

圖 6 石墨烯混凝土質(zhì)量損失

圖 7 石墨烯混凝土強度損失

試驗過程中，B1 組在 150 次和 250 次凍融循環(huán)后，混凝土表面出現(xiàn)“麻面”現(xiàn)象，但其質(zhì)量、強度損失都較低；基準混凝土 A0 組，在經(jīng)過 150、200、250次凍融循環(huán)后質(zhì)量損失不明顯，最高為 0.28%，其強度有所增長。

原因分析：在混凝土凍融反應之前，其水化反應未進行完全，在凍融試驗過程中，混凝土試體完全浸泡于水中，在“融”的過程中，凍融箱內(nèi)可達 18℃，因此混凝土試體在經(jīng)百余次凍融循環(huán)過程中水化反應仍在進行，混凝土強度仍在增長。

加入石墨烯后，在出現(xiàn)“麻面”的情況下混凝土強度有所損失，而質(zhì)量沒有損失的情況下，混凝土強度仍然有所提升，但提升幅度小于基準混凝土。從石墨烯作用原理來看，石墨烯能夠促進混凝土水泥基材料水化反應，使水化反應更迅速，反應更完全，因此提高了混凝土在凍融環(huán)境中的穩(wěn)定性。

1.4.3 硬化混凝土中水溶性氯離子含量

本試驗根據(jù) JGJ/T 322—2013《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》，測定了硬化混凝土中水溶性氯離子含量，氯離子含量計算公式如下：

式中：

WWCl-——硬化混凝土中水溶性氯離子占砂漿質(zhì)量總的百分比，%（精確至 0.001%）；氯離子摩爾質(zhì)量為 35.45g/mol；

CAgNO3——硝酸銀標準溶液濃度，mol/L；

G——砂漿樣品重，g；

V1——浸樣品的水量，mL；

V2——滴定時提取的濾液量，mL；

V3——滴定時消耗的硝酸銀溶液量，mL。

計算結(jié)果見表 6。

表 6 硬化混凝土中水溶性氯離子含量

從試驗結(jié)果來看，在混凝土中加入石墨烯并不影響混凝土中水溶性氯離子含量。根據(jù) GB 50010—2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》中規(guī)定在二 a 類環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)最大氯離子含量為 0.20%，配合比滿足規(guī)范中的要求。

本次試驗未對石墨烯混凝土抗氯離子滲透性能進行研究，但從理論上分析，加入石墨烯可增強混凝土抗氯離子滲透性能，由于石墨烯在混凝土水化反應中的促進作用、模板作用及填充作用，使混凝土結(jié)構(gòu)更為密實、穩(wěn)定，且經(jīng)測定后，在混凝土中加入石墨烯并不會影響混凝土中水溶性氯離子含量，因此可推測，在混凝土中加入石墨烯能夠增強其抗氯離子滲透性能。

2 試驗結(jié)論

（1）石墨烯在混凝土中參與并促進水泥基材料水化反應，能提高混凝土力學性能。

（2）石墨烯在混凝土中具有填充和模板作用，不僅能夠提高混凝土強度，還能使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實、穩(wěn)定，改善混凝土耐久性，具有一定優(yōu)勢。