醚化麥芽糊精改性聚羧酸減水劑合成與應(yīng)用研究

張建鋒，宋永良，宋旭強(qiáng)

（浙江五龍新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

0 前言

自京滬高鐵開工建設(shè)以來，我國聚羧酸減水劑應(yīng)用于工程領(lǐng)域得以快速發(fā)展。工程應(yīng)用的普及，進(jìn)而促使合成技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步。聚羧酸減水劑相比第二代芳香烴磺酸鹽系列減水劑，最大的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以通過對主鏈不同特征基團(tuán)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)整來滿足不同工程的施工要求[1]。就所用到的聚醚側(cè)鏈而言，聚羧酸減水劑在我們國家先后經(jīng)歷了 MEPG[2]、APEG[3]、TPEG[4]和 HPEG[5]等不同的結(jié)構(gòu)跨越，尤其是 HPEG 聚醚在我國最先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

無論何種形式的聚醚，其主要成分是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，源自于石油，屬于不可再生資源，其長期的快速發(fā)展，對資源是一個巨大的挑戰(zhàn)。為更好地應(yīng)對資源危機(jī)，優(yōu)先采用可再生資源替代是最可靠的發(fā)展之路。就聚醚而言，采用麥芽糊精或者 β—環(huán)糊精等淀粉的衍生物進(jìn)行部分替代，取得了良好的試驗(yàn)效果。糊精作為一種分子結(jié)構(gòu)中富含羥基的高分子化合物，本身可以在多種條件下進(jìn)行改性[6-8]。徐海軍博士[9]設(shè)計(jì)合成了單烯基—環(huán)糊精類聚合單體（MA-CD），制備了側(cè)鏈含有 β-環(huán)糊精基團(tuán)的聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)該類型聚羧酸減水劑受黏土的負(fù)面影響較小。王文平教授[10]利用麥芽糊精合成出新單體麥芽糊精丙烯酸酯（ADE），然后通過自由基聚合將其接枝到減水劑分子上合成改性聚羧酸減水劑，通過與市售減水劑的性能對比，發(fā)現(xiàn)麥芽糊精改性聚羧酸減水劑對水泥的分散和保持性能良好，后期也可以顯著提高混凝土的強(qiáng)度。吳井志等[11]以麥芽糊精為原料，經(jīng)過醚化改性和羧基化改性后，制備了一種聚羧酸系減水劑（PCWR），通過測試應(yīng)用試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PCWR 的醚化取代度越大，增稠效果越好，而酯化取代度越大，其在水泥顆粒表面的吸附量越大，對水泥漿體的分散性越好；與普通萘系減水劑相比，PCWR 的減水效果更好，并且能更好地改善混凝土狀態(tài)?？梢姡ㄟ^醚化/酯化改性，能夠很好地應(yīng)用到聚羧酸減水劑的合成當(dāng)中。

隨著我們國家基建規(guī)模的不斷擴(kuò)大，優(yōu)質(zhì)的建筑材料逐漸枯竭，一些含泥量高、多孔風(fēng)化的地材也不得不應(yīng)用到混凝土之中。泥土中的蒙脫土具有層狀的多孔結(jié)構(gòu)，其對聚羧酸減水劑的吸附量和吸附速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥粒子[12-13]。以蒙脫土為代表的泥成分存在于混凝土之中，對聚羧酸而言簡直是致命的。鐘開紅等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在砂含泥量為 6.0% 時，摻含有環(huán)糊精側(cè)鏈的聚羧酸減水劑的水泥凈漿仍然具有一定的流動性，而傳統(tǒng)聚羧酸減水劑已經(jīng)完全喪失減水分散能力；當(dāng)砂含泥量從0.5% 增至 3.0% 時，達(dá)到相同的凈漿流動度，含環(huán)糊精側(cè)鏈的聚羧酸減水劑的摻量增幅變小，表明其具有極強(qiáng)的抗泥能力。

本文以 3-氯-2-甲基丙烯進(jìn)行醚化麥芽糊精，使麥芽糊精具有可共聚活性，而后與 TPEG 聚醚和丙烯酸共聚成高分子聚合物，探討該聚合物的最優(yōu)合成條件，并將聚合物應(yīng)用于水泥和混凝土中，考察其對水泥的分散性能和減弱泥的負(fù)面作用的效果。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)樣品和儀器

麥芽糊精（試驗(yàn)室自制）、甲基丙烯氯醚化麥芽糊精（試驗(yàn)室自制，以下簡稱：MCMD）共計(jì)制備了三種不同的取代度樣品、TPEG 聚氧乙烯醚（浙江凱德化工有限公司）、丙烯酸（浙江衛(wèi)星石化股份有限公司）、水溶性引發(fā)劑、去離子水等。

四口玻璃反應(yīng)瓶、溫度計(jì)、攪拌器、滴加漏斗、冷凝器、電熱套、 NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機(jī)、臥式混凝土攪拌機(jī)、混凝土壓力試驗(yàn)機(jī)等。

1.2 聚羧酸減水劑合成

將一定量的去離子水投入反應(yīng)瓶內(nèi)，開啟攪拌，先后向反應(yīng)瓶內(nèi)加入 TPEG 聚醚和甲基丙烯氯醚化麥芽糊精（MCMD），升溫至 40℃。待充分溶解后，開始按照一定的速度均勻滴加丙烯酸水溶液和引發(fā)劑水溶液，丙烯酸水溶液用時 2.5h 滴加完畢，引發(fā)劑水溶液用時3h 滴加完畢，待滴加完畢后在 40℃ 的條件下保溫反應(yīng)60min 中，加入一定量的稀釋水，而后用液堿調(diào)節(jié)物料的 pH 值為 5.5 至 6.0，即得到改性聚羧酸減水劑。其反應(yīng)原理如圖 1 所示。

1.3 檢測方法

檢測所用水泥：南方中利達(dá) P·O42.5，其礦物組分以及物理性能測試如表 1 所示。

根據(jù) GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行凈漿流動度以及流動性保持性測試，固定水灰比為 0.29，外加劑摻量為水泥質(zhì)量的 0.2%（折粉計(jì)）。

根據(jù) GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能測試。

圖 1 改性聚羧酸減水劑合成過程示意圖

表 1 水泥礦物組分及其物理性能

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸與聚醚單體的物質(zhì)量比對性能的影響

根據(jù) 1.2 節(jié)中所述的聚羧酸減水劑合成工藝，在未加入 MCMD 的前提下，控制聚合溫度、反應(yīng)時間等關(guān)鍵性條件不變的情況下，改變丙烯酸和 TPEG 聚醚的物質(zhì)量比，考察丙烯酸和聚醚的物質(zhì)量比（以下簡稱：酸醚比）對凈漿流動度和流動度保持性的影響，具體試驗(yàn)結(jié)果如表 2 和圖 2 所示。

表 2 酸醚比對凈漿流動性的影響 mm

圖 2 酸醚比對凈漿流動性的影響

從表 2 和圖 2 可以明顯看出，隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑的凈漿流動度明顯增加，當(dāng)酸醚化增加到4.5:1 時，再增加酸醚比，凈漿流動度增加不再明顯，但是 90min 后的凈漿流動度開始損失，尤其是當(dāng)酸醚比達(dá)到 5.0:1 時，90min 后凈漿流動度損失尤為明顯。分析原因主要是隨著酸醚比的增加，單體的轉(zhuǎn)化率明顯提升，提高了有效聚羧酸減水劑分子的含量。當(dāng)酸醚比增加到一定程度后，聚羧酸減水劑分子主鏈中引入了更多的 -COO- 錨固基團(tuán)，加快了聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附速率，隨著時間的推移，90min 后水泥漿體溶液中剩余的有效減水劑分子明顯減少，不足以持續(xù)維持初期的分散性能。綜合以上因素考慮，選擇酸醚比4.0:1 作為最佳配比。

2.2 MCMD對聚醚的取代量對性能的影響

確定酸醚比 4.0:1 不變的前提下，分別用 MCMD取代 15%、20% 和 25% 的 TPEG 聚醚進(jìn)行聚羧酸減水劑的合成，制備出側(cè)鏈中包含不同數(shù)量的麥芽糊精的聚羧酸減水劑，考察 MCMD 取代不同數(shù)量的聚醚時，所制備的聚羧酸減水劑的性能，并與未采用 MCMD 對聚醚進(jìn)行取代的聚羧酸減水劑進(jìn)行對比，結(jié)果見表 3 和圖3。

表 3 MCMD 不同取代量對凈漿流動性的影響 mm

表 3 和圖 3 數(shù)據(jù)顯示，采用一定量的 MCMD 取代TPEG 聚醚合成聚羧酸減水劑，能夠在一定程度上提升聚羧酸減水劑的初始凈漿流動度，同時明顯提升了凈漿的流動性保持性能，當(dāng)取代量達(dá)到 20% 時，90min 后的凈漿流動度還可以達(dá)到 270mm 左右。分析原因主要是由于在聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈中引入了剛性的麥芽糊精側(cè)鏈，不易受到水泥水化產(chǎn)物的作用而發(fā)生卷曲變形，相比只有單一的聚醚側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，該類型聚羧酸減水劑具有更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)對長時間保持凈漿流動度也帶來很大的幫助。在水泥漿體中引入類糖結(jié)構(gòu)的麥芽糊精，能夠在一定程度上延緩水泥水化，也有助于提升水泥漿體的流動性和流動性保持性能。

圖 3 MCMD 取代不同量聚醚對凈漿流動性的影響

2.3 MCMD 的取代度對性能的影響

在制備甲基丙烯氯醚化麥芽糊精的過程中，保持其他條件不變的情況下，在 1000g 麥芽糊精中分別加入 1moL、2moL 和 3moL 甲基丙烯氯，制備出低、中、高三種不同取代度的醚化麥芽糊精，記為 MCMD-低、MCMD-中和 MCMD-高。在酸醚比 4.0:1、MCMD 取代20% 的TPEG 聚醚不變的情況下，分別采用三種不同取代度的醚化麥芽糊精合成出聚羧酸減水劑，考察醚化取代度對性能的影響，結(jié)果見表 4 和圖 4。

表 4 MCMD 的取代度對凈漿流動性的影響 mm

圖 4 MCMD 的取代度對凈漿流動性的影響

表 4 和圖 4 數(shù)據(jù)表明，采用不同取代度的醚化麥芽糊精所制備的聚羧酸減水劑的性能有著較大的區(qū)別。當(dāng)醚化麥芽糊精取代度較低時，有一定數(shù)量的麥芽糊精沒有得到充分醚化，仍以單分子糊精的形式摻入聚羧酸減水劑中，不能明顯改善聚羧酸減水劑的分散性能；當(dāng)醚化麥芽糊精取代度較高時，一部分麥芽糊精分子結(jié)構(gòu)中引入了兩個或者兩個以上的甲基丙烯基團(tuán)，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時，此類分子結(jié)構(gòu)很容易與 TPEG 或者丙烯酸發(fā)生鉸鏈反應(yīng)，生成網(wǎng)狀的聚合物分子結(jié)構(gòu)。該類型分子的聚羧酸減水劑對主鏈中的羧基有所纏繞，造成聚羧酸減水劑初期在水泥顆粒表面吸附量明顯降低，減弱了對水泥粒子的初期分散性能，隨著水化的不斷進(jìn)行，在強(qiáng)堿性水泥漿體中，鉸鏈的聚合物分子結(jié)構(gòu)會有一定量的降解，重新釋放出具有分散性的聚羧酸減水劑分子，因此展現(xiàn)出較好的流動性保持性能。綜合對比來看，采用中等取代度的醚化麥芽糊精對聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)改性更為有利。

2.4 MCMD 改性聚羧酸減水劑在抑制泥粉影響的優(yōu)勢

固定酸醚比為 4.0:1 保持不變，采用中等取代度的MCMD 替代 20% 的 TPEG 聚醚合成出改性聚羧酸減水劑，將此類聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑進(jìn)行泥粉含量不同條件下的水泥凈漿流動性測試，具體測試結(jié)果如表 5 所示。所謂泥粉含量不同的水泥，主要是采用主要成分為蒙脫土的泥粉，進(jìn)行烘干磨細(xì)，按照質(zhì)量比2%、4%、6% 和 8% 的比例摻入到水泥中，而后進(jìn)行凈漿測試。

表 5 不同泥粉含量下的凈漿流動度 mm

表 5 數(shù)據(jù)顯示，隨著水泥中泥粉含量的增加，普通聚羧酸減水劑的凈漿流動度和 60min 后的流動度均呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，而改性聚羧酸減水劑的凈漿流動度雖同樣呈現(xiàn)出下降趨勢，但即便是在泥粉含量 6% 情況下，仍展現(xiàn)出較強(qiáng)的水泥分散性能，初始凈漿流動度可以達(dá)到 235mm，可見改性聚羧酸減水劑受泥粉含量影響相對較小。

固定水泥中的泥粉含量為 6%，按照 C:S:G小:G大=7.2:14.0:6.8:14.2 的混凝土配合比進(jìn)行混凝土性能測試，測試結(jié)果如表 6 所示。

從混凝土測試數(shù)據(jù)可以看出，在相同用量的情況下，改性聚羧酸減水劑在泥粉含量較高的混凝土中擁有更好的分散性能和坍落度保持能力，進(jìn)一步說明側(cè)鏈中包含麥芽糊精的聚羧酸減水劑能夠更好地抵抗泥土的吸附，降低了泥土對聚羧酸減水劑的副作用。

表 6 混凝土性能測試

3 結(jié)論

在聚羧酸減水劑的合成過程中，固定丙烯酸和TPEG 聚醚物質(zhì)量比 4.0:1 的情況下，采用中等取代度的甲基丙烯氯醚化麥芽糊精替代 20% 的 TPEG 聚醚能夠制備出水泥凈漿流動度和流動性保持能力優(yōu)異的聚羧酸減水劑。尤其是當(dāng)水泥中含有一定量的泥粉時，擁有麥芽糊精和聚醚雙重側(cè)鏈的聚羧酸減水劑相比單一聚醚側(cè)鏈的聚羧酸減水劑展現(xiàn)出更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，更好地抑制泥土的負(fù)面影響，展現(xiàn)出優(yōu)異的凈漿分散性能、凈漿流動度和混凝土坍落度保持能力。