用碳酸二乙酯改善平面鈣鈦礦太陽電池的制備及性能*

郝亞男 張文修 劉海旭 于 威 路萬兵

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院新能源光電器件國家地方聯(lián)合工程實驗室 河北 保定 071000)

1 引言

有機-無機雜化鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光電特性,包括強光吸收、長載流子擴散長度和壽命、可調(diào)的帶隙、基于溶液的簡便工藝和低廉的制造成本吸引了世界范圍內(nèi)研究人員的廣泛關(guān)注.近年來對鈣鈦礦材料性質(zhì)，器件結(jié)構(gòu)，以及相關(guān)界面等的不斷研究優(yōu)化，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率從最初的3.8%提高到24.2%[1].眾所周知，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量極大地決定了器件性能的好壞，目前有多種方法，如ASAC、真空蒸發(fā)、兩步順序沉積、氣相輔助沉積和添加劑輔助沉積已經(jīng)用于獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜[2,3].其中反溶劑輔助結(jié)晶法因為操作便捷而被廣泛應(yīng)用.然而最常用的反溶劑如CB,TL等具有細胞毒性和致癌性且污染水源和土壤，限制了鈣鈦礦光伏器件的商業(yè)化應(yīng)用，這促使人們尋找一種低毒對環(huán)境無污染的試劑替代CB,TL等高毒性試劑作為反溶劑[4].

現(xiàn)在我們報道一種綠色反溶劑DEC，它具有毒性低，對環(huán)境污染小的優(yōu)點.其具有和CB相似的溶劑特性，它的沸點是126～128 ℃，20 ℃時的飽和蒸氣壓是1.1 kPa(CB：132.2 ℃，1.33 kPa)，DEC主要用作硝酸纖維素、樹脂和一些藥物(如紅霉素)的溶劑.DEC用于制備倒置平面鈣鈦礦太陽電池獲得了13.8%的PCE，優(yōu)于CB基PSCs的13.1%.這歸功于其鈣鈦礦薄膜更平整的表面和更大的晶粒尺寸，更少的體缺陷態(tài)也使DEC基鈣鈦礦有更低的電荷復(fù)合率.

2 實驗部分

實驗所用襯底刻蝕的氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃(7 Ω·sq-1，Nippon Sheet Glass，日本)，F(xiàn)TO玻璃襯底依次用襯底清洗劑、丙酮，異丙醇、去離子水超聲波清洗15 min，然后儲存在異丙醇中備用.襯底在使用前用氮氣流快速干燥，然后在臭氧清洗儀中臭氧處理15 min，去除表面有機污染物，增加表面親水性.室溫下在FTO襯底上旋涂(4 500 rpm，30 s)聚3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(Poly 3,4-ethylenedioxythiophene/Poly styrenes-ulfonate,PEDOT∶PSS)溶液，并在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中130 ℃退火15 min，制得空穴傳輸層.制備含有FAI(1 M)，PbI2(1.1 M)，MABr(0.2 M)和PbBr2(0.2 M)的無水DMF∶DMSO 4∶1(V∶V)的前體溶液，然后將預(yù)先溶解在DMSO中的1.5 M儲備溶液的CsI加入到混合的鈣鈦礦前體中，以獲得所需的三重陽離子鈣鈦礦前體溶液.該三重陽離子鈣鈦礦溶液通過兩步旋涂程序(10 s，1 000 rpm，30 s，4 000 rpm)旋涂，在結(jié)束前5 s滴加CB或DEC作為反溶劑.所有鈣鈦礦層在 100 ℃退火1 h.之后，通過以2 000 rpm旋涂40 s沉積一層PC61BM(CB中20 mg·mL-1).然后，在PC61BM的頂部通過蔭罩熱蒸發(fā)一層約8 nm厚的BCP,最后蒸發(fā)100 nm厚的銀電極.

3 結(jié)果與討論

為簡便起見，將DEC，TL，CB處理的鈣鈦礦薄膜分別記為DEC-P, TL-P, CB-P.圖1展示了反溶劑法制備鈣鈦礦薄膜的沉積過程.

圖1 鈣鈦礦薄膜沉積示意圖

首先將鈣鈦礦前體溶液滴在PEDOT∶PSS/ FTO襯底上，將襯底加速到一定的轉(zhuǎn)速[5].然后在旋涂過程中在鈣鈦礦固體沉淀之前將CB或DEC滴到濕膜表面上.快速結(jié)晶形成均勻、致密的前體膜.在100 ℃下退火60 min后，從前體膜獲得鈣鈦礦膜.如前所述，DEC具有和CB相似的溶劑特性.當(dāng)將DEC滴在透明無色濕膜上時，薄膜立即變成淺棕色并產(chǎn)生鏡面狀表面，這表明DEC用作從N，N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)/二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)溶劑中沉淀鈣鈦礦的反溶劑，實驗現(xiàn)象與使用CB作為反溶劑的情況相似.

為了進一步確定DEC對鈣鈦礦結(jié)晶性質(zhì)的影響，我們分別進行了X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和紫外可見光分光光度計(UV-vis)吸收測試.如圖2(a)所示，尖銳的衍射峰出現(xiàn)在14.1°，19.9°，24.5°，28.3°，31.7°，34.8°，40.5°和43.0°，相匹配與(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)和(221)具有0.63 nm晶格常數(shù)的立方相鈣鈦礦的平面.如圖2(b)所示，CB-P和DEC-P的重疊吸收特征表明獲得了類似的膜特征(結(jié)晶度、厚度、表面覆蓋率等).總之，DEC-P具有與CB-P類似的結(jié)晶和吸收特征，表明DEC具有輔助生成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的能力.

圖2 不同反溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖(a)和紫外可見吸收光譜(b)

為了進一步探索這些薄膜的電子特性，測試獲得了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜和時間分辨PL(TRPL)光譜.穩(wěn)態(tài)PL光譜所示[圖3(a)]，DEC-P膜的PL強度遠高于CB-P膜的PL強度.這表明當(dāng)用DEC處理時，鈣鈦礦膜的質(zhì)量增強.為了量化鈣鈦礦薄膜內(nèi)的電荷復(fù)合，我們測量了兩種薄膜的TRPL衰減，結(jié)果顯示在圖3(b)中.表明DEC-P的光生載流子的復(fù)合率更低.這表明DEC-P中較少的晶界可以減少鈣鈦礦層中的電荷陷阱態(tài)，從而導(dǎo)致較慢的電荷復(fù)合.

圖3 通過不同的反溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜(a)和時間分辨PL(TRPL)光譜(b)

用不同反溶劑制成的最佳器件的正向和反向偏壓掃描下的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖4(a)所示.基于DEC-P的PSC通過反向掃描顯示開路電壓(Voc)為0.92 V，短路電流密度(Jsc)為19.56 mA·cm-2，填充因子(FF)為76.5%，產(chǎn)生13.8%的PCE.相應(yīng)地，對于基于CB-P的PSC，通過反向掃描獲得了0.87 V的Voc，17.65 mA·cm-2的Jsc和71.8%的FF，從而產(chǎn)生整體 PCE為13.1%.與CB-P PSC相比，使用DEC-P光吸收劑的太陽能電池可以將所有Voc，Jsc和FF提高到更高的值.可以在前向掃描數(shù)據(jù)中找到相同的方案.這些結(jié)果清楚地表明，DEC-P可以將PCE提高到兩個掃描方向的較高值，并且呈現(xiàn)較小的J-V滯后，這可歸因于DEC-P中較低的電荷復(fù)合率.此外，更光滑的DEC-P表面還可以提供更好的界面接觸，這可以減少接觸屏障并由此增強電荷傳輸.通過測試外量子效率(EQE)光譜[圖4(b)]以驗證上述測量.光譜覆蓋了300至800 nm的整個可見光范圍，光響應(yīng)邊緣為780 nm.正如預(yù)期的那樣，EQE高度隨著反溶劑而變化，CB

圖4 CB-P PSC和DEC-P PSC的在不同掃描方向上的典型J-V曲線(a)和EQE光譜(b)

4 結(jié)論

(1)XRD和UV-vis測試結(jié)果表明，DEC-P具有與CB-P類似的結(jié)晶和吸收特征，DEC具有輔助生成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的能力.

(2)PL 和TRPL測試結(jié)果表明，DEC-P的質(zhì)量更強，光生載流子的復(fù)合率更低.DEC-P中較少的晶界可以減少鈣鈦礦層中的電荷陷阱態(tài)，從而導(dǎo)致較慢的電荷復(fù)合.

(3)J-V和EQE測試結(jié)果表明，使用DEC-P光吸收劑的太陽能電池可以將Voc，Jsc和FF提高到更高的值，并且呈現(xiàn)較小的J-V滯后.DEC用于制備倒置平面鈣鈦礦太陽電池獲得了13.8%的PCE，優(yōu)于CB基PSCs的13.1%.因此，DEC可以作為一種環(huán)保的反溶劑，獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦，這對開發(fā)高效的鈣鈦礦光伏器件和其他光電器件具有重要意義.