無水脫皂大豆油氧化穩(wěn)定性的評估

黃昭先，陳 靚，王風(fēng)艷，彭許云，程 倩，王滿意，王翔宇

(1.中糧營養(yǎng)健康研究院有限公司 營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室，老年營養(yǎng)食品研究北京市工程實驗室，北京102209； 2.江蘇一鳴生物有限公司,江蘇 泰州225300)

毛油經(jīng)過脫膠、堿煉后殘留于油中的皂、膠、色素等混合物，需要通過一定的脫皂工藝分離去除。傳統(tǒng)脫皂工藝(常規(guī)脫皂工藝)是向堿煉后的油中加入一定量的水，利用水的溶解性和皂腳的比重，離心分離出皂腳，這種脫皂方法在目前的油脂加工工藝中被廣泛應(yīng)用，其效果穩(wěn)定。但是，隨著技術(shù)進(jìn)步和節(jié)能環(huán)保意識的增強，人們開始引入無水脫皂工藝，利用吸附劑對皂腳的吸附作用分離皂腳。據(jù)報道，無水脫皂既可以有效降低油中的皂含量，也可以減少廢水排放，具有良好的經(jīng)濟效益[1-2]。美國的嘉吉和ADM等油脂加工企業(yè)曾經(jīng)嘗試?yán)霉枘z作為吸附劑，進(jìn)行無水脫皂的生產(chǎn)研究，但脫皂的效果不理想[3]。隨后，我國的油脂加工企業(yè)也開始進(jìn)行無水脫皂工藝的研究。中糧油脂部新沙公司開展的無水脫皂項目，在節(jié)能減排和提高企業(yè)經(jīng)濟效益方面都取得了突破。該項目400 t/d精煉車間，每年減少廢水排放1萬t，節(jié)約白土400 t[4]。中儲糧油脂有限公司采用硅藻土吸附，發(fā)現(xiàn)其具有較好的吸附效果，且生產(chǎn)成本降低[2]。

相關(guān)的文獻(xiàn)報道[5-7]主要聚焦于無水脫皂的脫皂和預(yù)、復(fù)脫色效果，而對于無水脫皂的油脂穩(wěn)定性評估相對較少。因此，本文將以傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的大豆油為對照，重點評估采用無水脫皂處理的精煉大豆油的氧化穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

中和大豆油(無水脫皂)、中和大豆油(常規(guī)脫皂)、活性白土，中糧東海糧油工業(yè)有限公司。氫氧化鉀、甲醇、冰乙酸、硫代硫酸鈉、p-茴香胺等試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司Shimadzu 2450紫外分光光度計， 日本島津公司；F(BS684)型羅維朋比色計，英國羅維朋公司；PL2002電子天平、AL204-IC分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Ace-2L精煉小試裝置(定制)，美國ACE公司；DHG-9240型電熱恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 理化指標(biāo)測定

p-茴香胺值測定參考GB/T 24304—2009《動植物油脂 茴香胺值的測定》，色澤測定參考GB/T 22460—2008《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》，酸價測定參考GB 5009.229—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》，過氧化值測定參考GB 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》，含皂量測定參考GB/T 5533—2008《糧油檢驗 植物油脂含皂量的測定》，含磷量測定參考GB 5009.87—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中磷的測定》，含水量測定參考GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》。

1.2.2 大豆油脫色

取一定量的中和大豆油進(jìn)行脫色處理，盡量使無水脫皂和常規(guī)脫皂工藝的中和油原料的初始指標(biāo)接近，具體指標(biāo)如表1所示。真空條件下(真空度<0.533 kPa)，將中和大豆油加熱至90℃，加入一定量的活性白土，加熱至120℃，200 r/min攪拌40 min，抽濾除去活性白土，得到脫色油。

表1 中和大豆油檢驗指標(biāo)

注：ND表示未檢出，下同。

1.2.3 大豆油脫臭

將一定量脫色油加入到定制脫臭裝置中，抽真空，保持整套設(shè)備內(nèi)部真空度小于0.4 kPa，將樣品加熱至240℃，脫臭90 min，脫臭用水蒸氣的量為油質(zhì)量的5%。脫臭過程中的水蒸氣由儲水管中的水在設(shè)備的真空條件汽化形成，通入油樣中翻滾沸騰，并在真空的條件下被帶出，在-40℃冷肼中迅速冷凍。

1.2.4 返酸、返色實驗

返酸實驗：稱取0.5 g蒸餾水于100 mL燒杯中，加入50 g混合均勻的脫臭油；將攪拌子置于燒杯中，用磁力攪拌器將試樣攪拌2 min，攪拌速度500 r/min；用不銹鋼鑷子將攪拌子沿?zé)诰徛〕觯瑫r在燒杯口處停留10 s； 將混合均勻的樣品在105℃下恒溫儲存24 h；將樣品取出冷卻至室溫后，測定試樣的酸價。

返色實驗：在250 mL燒杯中加入200 g脫臭油，然后放入105℃的烘箱中，烘6 h；取出燒杯，立即放入干燥器中，充分冷卻至室溫；利用羅維朋比色計檢測色澤R值。

1.2.5 高溫劣化實驗

取2 kg脫臭大豆油于燒杯中，置于180℃烘箱，連續(xù)劣化7 d，每天取100 g油樣進(jìn)行檢測。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理

所有實驗重復(fù)3次，利用Origin 8.0和Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫皂工藝大豆油品質(zhì)對比

以中和大豆油為原料，分別加入0.4%(占油質(zhì)量，下同)、0.8%和1.2%的活性白土作為脫色劑進(jìn)行脫色，后續(xù)以此脫色油為原料進(jìn)行脫臭處理，得到的脫色大豆油和脫臭大豆油的檢測指標(biāo)分別如表2和表3所示。

由表2、表3可見：無水脫皂和常規(guī)脫皂得到的脫皂大豆油含皂量均為未檢出(見表1)，說明這兩種工藝都能較好地控制油中的含皂量，因此脫色油和脫臭油中的含皂量均為未檢出；無水脫皂和常規(guī)脫皂得到的脫色油和脫臭油在酸價方面差別不大；除了添加0.4%(無水脫皂)活性白土的脫色大豆油的過氧化值為0.33 mmol/kg，其他脫色、脫臭大豆油的過氧化值均為未檢出，這可能是活性白土的添加量不足導(dǎo)致其中的過氧化物沒有被充分吸附所致；色澤方面，無水脫皂脫色油R值略高于常規(guī)脫皂工藝的，但是脫臭油的情況與之相反；含水量方面，兩種脫皂工藝的脫色油和脫臭油的含水量均達(dá)到很低的水平，且沒有大的差別；含磷量方面，由于白土的吸附作用，使脫色油含磷量進(jìn)一步降低，兩種工藝的脫色油的含磷量差別不大，而脫臭油的含磷量則是傳統(tǒng)脫皂工藝的稍高于無水脫皂工藝的；p-茴香胺值方面，無水脫皂的脫色油和脫臭油均高于傳統(tǒng)脫皂工藝的，但兩者相差不大。綜上，無水脫皂工藝制備的脫色油和脫臭油與傳統(tǒng)脫皂工藝相比，并無明顯差異，均能滿足GB/T 1535—2017 《大豆油》的要求。

表2 脫色大豆油檢驗指標(biāo)

表3 脫臭大豆油檢驗指標(biāo)

2.2 不同脫皂工藝對返酸、返色的影響

考察了不同脫皂工藝精煉大豆油在105℃烘箱中返酸、返色的結(jié)果，如表4所示。由表4可見，無水脫皂工藝的Δ酸價和ΔR均略高于常規(guī)脫皂工藝，說明無水脫皂工藝的成品油在后續(xù)的儲存過程中，更容易發(fā)生品質(zhì)劣化。這可能與無水脫皂的工藝有關(guān)，無水脫皂過程中加入了吸附劑，一般由廢白土和硅藻土組成，其中含有的金屬離子可能會最終影響產(chǎn)品的返酸、返色結(jié)果[8]。

表4 返酸、返色檢測結(jié)果

2.3 不同脫皂工藝對大豆油高溫劣化的影響

2.3.1 高溫劣化過程中酸價的變化

酸價是反映油脂中游離脂肪酸含量的一個指標(biāo)，大豆油儲存過程中會發(fā)生氧化酸敗，高溫會加速氧化的過程[9]。180℃高溫劣化實驗過程中，大豆油酸價變化情況如圖1所示。由圖1可見，隨著高溫劣化時間的延長，大豆油的酸價逐漸升高。整體上無水脫皂工藝的精煉大豆油初始酸價低于常規(guī)脫皂工藝的精煉大豆油，但是高溫劣化過程中，酸價增加的速度整體高于常規(guī)脫皂工藝，這與返酸實驗的結(jié)果相符，推測可能是無水脫皂過程中廢白土和硅藻土的使用增加了油脂中的金屬離子，加速了油脂的氧化酸敗[9-10]。

圖1 高溫劣化過程中酸價的變化

2.3.2 高溫劣化過程中過氧化值的變化

油脂氧化會產(chǎn)生氫過氧化物，氫過氧化物繼續(xù)氧化生成二級氧化產(chǎn)物，再經(jīng)聚合、脫水，最后分解產(chǎn)生醛、酮、酸等一系列小分子物質(zhì)，過氧化值是衡量油脂初期氧化程度的一個指標(biāo)[11]。180℃高溫劣化實驗過程中，大豆油過氧化值變化情況如圖2所示。

圖2 高溫劣化過程中過氧化值的變化

由圖2可見，隨著高溫劣化時間的延長，大豆油的過氧化值呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。無水脫皂工藝和常規(guī)脫皂工藝的精煉大豆油初始過氧化值均為未檢出，但是高溫劣化過程中，前2 d常規(guī)脫皂工藝的大豆油過氧化值整體高于無水脫皂工藝，之后隨著時間的延長，無水脫皂工藝的大豆油過氧化值大于常規(guī)脫皂工藝的，呈現(xiàn)出更加速劣化的趨勢。

2.3.3 高溫劣化過程中色澤R值的變化

180℃高溫劣化實驗過程中，大豆油色澤R值變化情況如圖3所示。由圖3可見，隨著高溫劣化時間的延長，大豆油的色澤R值逐漸升高。常規(guī)脫皂工藝的精煉大豆油初始R值比無水脫皂工藝的高，隨著高溫劣化時間的延長，無水脫皂工藝的大豆油R值逐漸升高并接近常規(guī)脫皂工藝的；5 d以后，無水脫皂工藝的大豆油R值大于常規(guī)脫皂工藝的，另外，無水脫皂工藝0.4%活性白土脫色處理的精煉大豆油在4 d后，R值升高最為明顯。

圖3 高溫劣化過程中色澤R值的變化

2.3.4 高溫劣化過程中p-茴香胺值的變化

茴香胺值是反映油脂氧化穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)，油脂氧化后期會形成醛、酮類小分子的二級氧化產(chǎn)物，表現(xiàn)出茴香胺值的變化[12-13]。180℃高溫劣化實驗過程中，大豆油p-茴香胺值變化情況如圖4所示。

圖4 高溫劣化過程中p-茴香胺值的變化

由圖4可見，無水脫皂工藝和常規(guī)脫皂工藝的精煉大豆油初始p-茴香胺值都很低，無水脫皂工藝略高于常規(guī)脫皂工藝的，隨著高溫劣化時間的延長，大豆油的p-茴香胺值逐漸升高，無水脫皂工藝的p-茴香胺值始終高于常規(guī)脫皂工藝的。

3 結(jié) 論

近些年，無水脫皂工藝被認(rèn)為是一種節(jié)能環(huán)保的工藝而被應(yīng)用于油脂精煉過程。無水脫皂工藝和常規(guī)脫皂工藝制備的脫色大豆油和脫臭大豆油，常規(guī)的理化指標(biāo)并無明顯差異，且均能滿足GB/T 1535—2017 《大豆油》的要求；但是，進(jìn)一步的返酸、返色實驗和180℃高溫劣化實驗的結(jié)果顯示，無水脫皂工藝的精煉大豆油返酸和返色(ΔR)不如常規(guī)脫皂工藝，劣化速度更快。這說明，無水脫皂工藝制備的精煉大豆油在后續(xù)的儲存過程中可能面臨品質(zhì)更易劣化的問題，這需要我們進(jìn)一步的研究，通過改進(jìn)無水脫皂工藝解決這一問題，以期更好地應(yīng)用于油脂加工領(lǐng)域。