固體氧化物燃料電池模式陽極內(nèi)傳輸與電化學(xué)反應(yīng)耦合機(jī)理*

徐晗 張璐 黨政

(西安交通大學(xué)建筑環(huán)境與能源應(yīng)用工程系, 西安 710049)

模式電極因其結(jié)構(gòu)可控、電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)活性位和物質(zhì)傳輸路徑明確等優(yōu)勢(shì), 被廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池新型電極研究.現(xiàn)有研究多采用模式電極研究新材料電化學(xué)特性、表界面催化反應(yīng)機(jī)理等, 尚未涉及幾何結(jié)構(gòu)對(duì)其內(nèi)部傳輸與電化學(xué)反應(yīng)耦合機(jī)理的影響, 限制了模式電極的應(yīng)用.本文建立了固體氧化物燃料電池陽極內(nèi)電荷傳輸與電化學(xué)反應(yīng)過程的格子玻爾茲曼模擬方法, 明確了控制電極過程的關(guān)鍵無量綱參數(shù)及其對(duì)電極性能的影響規(guī)律, 研究了模式陽極幾何結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理.根據(jù)電極性能對(duì)無量綱參數(shù)的敏感程度, 繪制了指導(dǎo)模式陽極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的相圖, 指出相圖過渡區(qū)(電極性能隨操作參數(shù)顯著變化區(qū)域)為進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理研究的最佳操作參數(shù)取值范圍.同時(shí), 研究發(fā)現(xiàn)模式陽極電子導(dǎo)體內(nèi)電子的快速遷移雖不限制陽極性能, 其幾何結(jié)構(gòu)顯著影響過渡區(qū)范圍;離子導(dǎo)體內(nèi)離子遷移為影響陽極性能的限速步驟, 但其幾何結(jié)構(gòu)幾乎不影響過渡區(qū)范圍.本文的數(shù)值方法與機(jī)理研究結(jié)果可為固體氧化物燃料電池模式電極的設(shè)計(jì)提供重要理論依據(jù).

1 引 言

固體氧化物燃料電池 (solid oxide fuel cell,SOFC)發(fā)電效率可達(dá)燃煤電廠的兩倍, 污染物排放低, 且可直接使用天然氣、生物質(zhì)氣、煤氣化氣等除氫氣以外的多種碳?xì)淙剂? 被譽(yù)為當(dāng)今最有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵏咝茉崔D(zhuǎn)換技術(shù)之一[1,2].然而,SOFC耐久性差嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程[3], 無數(shù)研究者競(jìng)相致力于高效且性能穩(wěn)健的電極材料研發(fā).SOFC電極電化學(xué)性能由其內(nèi)部孔相內(nèi)氣體傳輸、離子導(dǎo)體內(nèi)氧離子傳輸、電子導(dǎo)體內(nèi)電子傳輸以及反應(yīng)活性位處的電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng)與耦合過程決定, 因此研究電極新材料需明晰其內(nèi)部傳輸與反應(yīng)機(jī)理.同時(shí), SOFC電極為電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的高度復(fù)雜亞微米多孔微結(jié)構(gòu), 實(shí)驗(yàn)手段無法明確其內(nèi)部電荷遷移路徑以及電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)活性位, 且無法對(duì)反應(yīng)表界面進(jìn)行觀測(cè)與分析.相比之下, 同樣由電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體構(gòu)成的模式電極, 不僅方便制備且?guī)缀谓Y(jié)構(gòu)可控(電子導(dǎo)體可置于離子導(dǎo)體上方, 亦可內(nèi)嵌于離子導(dǎo)體內(nèi)部), 更重要的是電荷傳輸路徑清晰, 電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)活性位通常位于電極表面, 非常便于采用實(shí)驗(yàn)手段對(duì)其進(jìn)行觀測(cè)與分析.因此, 模式電極被廣泛應(yīng)用于SOFC新型電極研發(fā)[4?9].

現(xiàn)有相關(guān)研究重點(diǎn)關(guān)注采用模式電極研究新型電極材料的電化學(xué)特性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性、或分析新反應(yīng)氣體或新材料下的電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等.例如, 借助電化學(xué)阻抗譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡等實(shí)驗(yàn)手段表征模式電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面形貌及電化學(xué)性能[10], 并結(jié)合數(shù)值模擬的方法分析反應(yīng)氣體在新電極材料中可能的反應(yīng)路徑等[11?17].相關(guān)研究中采用的模式電極幾何結(jié)構(gòu)形式多樣: 電子導(dǎo)體為長(zhǎng)方體或半圓柱體、離子導(dǎo)體為圓柱體或長(zhǎng)方體、電子導(dǎo)體置于離子導(dǎo)體上方或內(nèi)嵌于離子導(dǎo)體內(nèi)部等, 普遍忽略了模式電極幾何結(jié)構(gòu)對(duì)新型電極性能及機(jī)理研究結(jié)果的影響.已有研究表明,真實(shí)電極的幾何結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響其內(nèi)部物質(zhì)傳輸與反應(yīng)耦合過程, 從而改變電極電化學(xué)性能, 例如傳統(tǒng)板式SOFC的燃料和空氣流道是在電極電解質(zhì)層兩側(cè)對(duì)稱設(shè)置的矩形通道, 文獻(xiàn)[18]將其修改為非對(duì)稱設(shè)置的半圓形通道, 研究發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的溫度場(chǎng)和電流密度場(chǎng)分布均與常規(guī)結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別.另外, 對(duì)于不同的電極幾何結(jié)構(gòu), 能顯著改變電極性能的相關(guān)參數(shù)變化區(qū)間(即電極性能對(duì)相關(guān)參數(shù)的敏感性)也有很大差異.例如, 文獻(xiàn)[19]通過敏感性分析發(fā)現(xiàn), 隨著電極電解質(zhì)層中各層厚度的減小, 電池輸出電壓對(duì)陽極和電解質(zhì)厚度的敏感性增加, 對(duì)陰極厚度的敏感性減小.因此, 理論上來說, 模式電極內(nèi)部的傳輸與耦合機(jī)理會(huì)受制備及運(yùn)行參數(shù)以及幾何結(jié)構(gòu)的共同影響, 尤其是在采用模式電極研究新反應(yīng)組分或者新材料下的反應(yīng)機(jī)理時(shí), 明確能顯著改變電極性能的制備及運(yùn)行參數(shù)變化區(qū)間尤為重要.

作者前期研究工作首次借助無量綱分析, 量化研究了SOFC模式電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸與電化學(xué)反應(yīng)過程的相互耦合與競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理, 繪制了不同制備及運(yùn)行參數(shù)下的電極電化學(xué)性能無量綱相圖, 并按照電極性能對(duì)各無量綱參數(shù)的敏感程度, 將該相圖劃分為電極性能最劣區(qū)域(該區(qū)域電極性能無顯著變化)、最優(yōu)區(qū)域(該區(qū)域電極性能無顯著變化)以及過渡區(qū)域(該區(qū)域電極性能顯著變化)[20].然而,作者前期研究忽略了模式電極幾何結(jié)構(gòu)這一重要參數(shù)的影響, 本文將通過改變模式陽極中電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù), 進(jìn)一步探討其幾何結(jié)構(gòu)對(duì)電極內(nèi)物質(zhì)傳輸與反應(yīng)耦合過程的影響, 尤其是對(duì)反應(yīng)機(jī)理研究的有效操作參數(shù)取值范圍的作用, 為SOFC模式電極的理性設(shè)計(jì)提供理論支撐,該研究工作同樣對(duì)真實(shí)電極的理性設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)與借鑒意義.

2 數(shù)學(xué)模型與數(shù)值方法

圖1所示為本文研究的模式陽極結(jié)構(gòu)示意圖,電流搜集器分別置于電子導(dǎo)體頂端(z = Hion+Hele)與離子導(dǎo)體底端 (z = 0).氫氣 (H2)與離子導(dǎo)體中傳遞過來的氧離子(O2–)在三相界面(three phase boundary, TPB), 即氣相、電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相交界面(圖1中紅色實(shí)心點(diǎn)所示位置), 發(fā)生如下氧化反應(yīng):

生成水蒸氣與電子, 電子經(jīng)由電子導(dǎo)體遷移至導(dǎo)體上表面 (z = Hion+ Hele).因?yàn)殡娮訉?dǎo)體的長(zhǎng)度(沿著y軸方向)遠(yuǎn)大于電子導(dǎo)體的寬度(沿x軸方向)和高度(沿z軸方向), 可研究z-x平面內(nèi)的二維電荷傳輸與電化學(xué)反應(yīng)過程以代表整個(gè)模式陽極性能.

圖1 (a) 模式陽極結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 本文計(jì)算區(qū)域與邊界條件Fig.1.(a) Schematic of a patterned anode; (b) computational domain and boundary conditions of the model in the present study.

2.1 電荷傳輸模型

載流子O2–與e–分別在離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體內(nèi)遷移.在非邊界區(qū)域, 該過程由以下Laplace方程控制:

式中 f 表示電勢(shì).載流子 i (i為 O2–或 e–)產(chǎn)生的電流密度i可表示為

式中z為攜帶電荷數(shù), F為法拉第常數(shù), J為電荷通量, s 為電導(dǎo)率.

2.2 電化學(xué)反應(yīng)模型

采用Butler-Volmer描述TPB處電流密度與過電勢(shì)的關(guān)系:

式中iex為交換電流密度; a為陽極傳遞系數(shù)(此處取值為0.5)[21]; n為氫氣氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù);R為通用氣體常數(shù); T為反應(yīng)溫度; hact為局部活性化過電勢(shì)

其中fel與fion分別表示TPB處電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體內(nèi)的電勢(shì), 上標(biāo)0表示平衡狀態(tài)下的數(shù)值.整個(gè)模式陽極的輸出平均電流密度可表示為

式中Lion為離子導(dǎo)體的直徑(如圖1所示).

2.3 無量綱分析

本文對(duì)控制方程進(jìn)行無量綱化處理, 并推導(dǎo)出控制電化學(xué)反應(yīng)與電荷傳輸耦合過程的無量綱參數(shù), 以減少求解變量參數(shù)、簡(jiǎn)化求解過程、更深入了解模式陽極內(nèi)傳輸與反應(yīng)過程的物理本質(zhì).選取離子導(dǎo)體高度Hion、模式陽極電子導(dǎo)體頂部(z =Hion+ Hele)與離子導(dǎo)體底部 (z = 0)的電勢(shì)差 (f0－ fref)、以及 i0= sionf0/H 分別為特征長(zhǎng)度、特征電勢(shì)與特征電流密度, 對(duì)方程(2)—(4)分別進(jìn)行無量綱化處理, 得到如下無量綱方程:

式中上標(biāo)*表示無量綱數(shù).以上無量綱過程中已取離子導(dǎo)體底部參考電勢(shì) fref= 0.因此, 得到以下控制電極內(nèi)傳輸與反應(yīng)耦合過程的無量綱參數(shù):

其中電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體電導(dǎo)率比(s*= sel/sion)表征電子傳輸速率與離子傳輸速率的相對(duì)重要性,無量綱電勢(shì)(Q*= Ff0/RT)表征驅(qū)動(dòng)電化學(xué)反應(yīng)的過電勢(shì)與熱勢(shì)的相對(duì)重要性, 無量綱交換電流密度其中 i0= sionf0/H)表征電化學(xué)反應(yīng)速率與電荷傳輸速率的相對(duì)重要性.以上3個(gè)無量綱參數(shù)完整描述了SOFC陽極中電荷傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng)與耦合關(guān)系.

經(jīng)分析, 獲得本文數(shù)值模型的無量綱邊界條件(如圖1(b)所示), 歸納于表1.

表1 本文的邊界條件Table 1.Boundary conditions of the present study.

2.4 數(shù)值方法

近年來, 格子玻爾茲曼 (lattice Boltzmann,LB)方法作為一種介觀尺度的數(shù)值模擬技術(shù), 因其易于處理復(fù)雜邊界(如多孔介質(zhì)等)[22], 被廣泛應(yīng)用于SOFC多孔電極中的反應(yīng)傳輸過程模擬.雖然本文研究的是模式電極, 但作者將在后續(xù)工作中將本文發(fā)展的數(shù)學(xué)模型與數(shù)值方法應(yīng)用于真實(shí)電極.因此, 本文采用LB方法求解導(dǎo)體內(nèi)的電荷傳輸過程.下式為求解控制方程(7)所采用的演化方程:

式中fi為t時(shí)刻位置x處速度為ci的分布函數(shù),t為碰撞時(shí)間.LB方法將整個(gè)計(jì)算區(qū)域劃分為一系列網(wǎng)格, 虛擬粒子在每一個(gè)網(wǎng)格交點(diǎn)相互碰撞,然后沿著指定方向遷移到相鄰網(wǎng)格點(diǎn).本文采用D2Q9模型描述粒子遷移速度:

對(duì)(11)式進(jìn)行Chapman-Enskog展開, 穩(wěn)態(tài)條件下可還原控制方程(7).其中, 通過對(duì)分布函數(shù)求矩可求得無量綱電勢(shì)

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 模型驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)制備模式陽極并測(cè)量其過電勢(shì)-電流密度曲線對(duì)本文模型進(jìn)行驗(yàn)證.制備陽極幾何結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示, 具體幾何尺寸如下: Hion= 0.6 mm,Lion= 10.4 mm, Hele= 0.08 mm, Lele= 0.16 mm,DL = 0.49 mm.采用特征電勢(shì) f0與特征電流密度 i0= sionf0/Hion, 分別對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和計(jì)算所得的過電勢(shì)與平均電流密度進(jìn)行無量綱處理, 以進(jìn)行數(shù)值模型驗(yàn)證.如圖2所示, 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好, 證明了本文數(shù)學(xué)模型和數(shù)值方法的可靠性.需要說明的是, 由于下文研究各幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)影響規(guī)律時(shí), 計(jì)算所得的iav/i0最大值約為0.8, 因此圖2 在 0 < iav/i0< 0.8 之間進(jìn)行的數(shù)值模型驗(yàn)證工作不僅合理且滿足本文研究需求.另外, 雖然本文的研究對(duì)象為長(zhǎng)方體狀電子導(dǎo)體置于圓柱狀離子導(dǎo)體表面的模式陽極(如圖1所示), 本文發(fā)展的數(shù)學(xué)模型與數(shù)值方法、以及下文的研究思路適用于任意幾何結(jié)構(gòu)的模式電極.

圖2 本文 LB 模型驗(yàn)證Fig.2.Model validation of the present LB model.

3.2 基準(zhǔn)工況

采用實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ疥枠O幾何結(jié)構(gòu)及運(yùn)行條件作為基準(zhǔn)工況.同時(shí), 由于離子導(dǎo)體直徑對(duì)電極性能影響細(xì)微, 將實(shí)驗(yàn)陽極直徑縮短為 5.85 mm, 可在保證計(jì)算準(zhǔn)確性的同時(shí)提高計(jì)算效率.據(jù)此計(jì)算可得到基準(zhǔn)工況下的無量綱參數(shù)為: sel/sion= 2.09 ×107, Ff0/RT = 2.27, iex/i0= 146.05.

圖3描述了模式陽極在基準(zhǔn)工況下的電化學(xué)性能.由于電子導(dǎo)體材料(例如Ni)電導(dǎo)率通常為離子導(dǎo)體材料(例如YSZ)電導(dǎo)率的百十萬倍, 電子導(dǎo)體內(nèi)電勢(shì)幾乎不變, 離子導(dǎo)體內(nèi)電勢(shì)變化顯著(如圖3(a)所示).同時(shí)關(guān)注圖3(b)中電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體交界面(z/Hion= 1.0)處f/f0分布,同樣發(fā)現(xiàn)電子導(dǎo)體內(nèi)f/f0維持為1.0, 而離子導(dǎo)體內(nèi)f/f0呈現(xiàn)周期性下凹變化趨勢(shì).由于氧離子遷移至TPB處與氫氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 生產(chǎn)電子由TPB處向電子導(dǎo)體內(nèi)遷移, 離子導(dǎo)體內(nèi)電勢(shì)在TPB處具有最大值.進(jìn)一步局部放大TPB處的電勢(shì)分布(如圖3(c)所示), 發(fā)現(xiàn)電勢(shì)在TPB處并不連續(xù), 呈現(xiàn)階躍變化, 而此處的電勢(shì)差即為局部活性化過電勢(shì)hact.基準(zhǔn)工況下, 無量綱活性化過電勢(shì)約為0.0151.

作者前期研究表明, 在SOFC典型運(yùn)行區(qū)域,電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體電導(dǎo)率比(s*= sel/sion)對(duì)電極性能的影響可忽略[20], 因此本文只研究無量綱電勢(shì) (Q*= Ff0/RT)與無量綱交換電流密度(iex/i0)的影響規(guī)律.圖3(d)描述了Ff0/RT對(duì)模式陽極性能的影響.由(9)式可知, TPB處的電流密度iTPB為關(guān)于Q*的增函數(shù).由電荷守恒可知,流經(jīng)TPB處的電流強(qiáng)度總和應(yīng)與流出電極的電流強(qiáng)度相等, 所以整個(gè)電極的平均電流密度iav為iTPB的增函數(shù).因此, iav的數(shù)值隨著Ff0/RT的增大呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì)(負(fù)號(hào)表示電流密度方向與z軸正方向相反).同時(shí)可知, 雖然過電勢(shì)(由f0體現(xiàn))與熱勢(shì)(由T體現(xiàn))均為電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力, 但增大二者并不總會(huì)提高電極性能.當(dāng) 10–4

圖3 模式陽極在基準(zhǔn)工況下的性能 (a) 整個(gè)陽極電勢(shì)分布; (b) 電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體交界面 (z/Hion = 1.0)電勢(shì)分布; (c) 電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體分別在TPB處的電勢(shì)分布; (d) 無量綱電勢(shì)(Ff0/RT)對(duì)無量綱平均電流密度(iav/i0)的影響; (e) 無量綱交換電流密度(iex/i0)對(duì)iav/i0的影響; (f) iex/i0與Ff0/RT對(duì)iav/i0的耦合影響; (g) 指導(dǎo)模式陽極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的無量綱相圖Fig.3.Patterned anode performance at standard case: (a) Potential distribution in the entire anode; (b) potential distribution at z/Hion = 1.0; (c) potential distribution at TPBs; (d) effect of dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density (iav/i0); (e) effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) on iav/i0; (f) combined effect of iex/i0 and Ff0/RT on iav/i0; (e) phase map generated based on panel (f) for rational design and operation of patterned anode.

為了更好地設(shè)計(jì)和運(yùn)行SOFC, 進(jìn)一步研究了在SOFC典型運(yùn)行工況下, Ff0/RT與iex/i0對(duì)陽極性能的耦合影響規(guī)律.圖3(f)為Ff0/RT分別為 0.001, 0.01, 0.1, 1 與 2.27 時(shí), iex/i0對(duì) iav/i0的影響規(guī)律.按照iav/i0的變化趨勢(shì), 將圖3(f)劃分為3個(gè)區(qū)域: 上部區(qū)域iav/i0的變化小于5%, 為電極性能最劣區(qū)域(最小值區(qū)域); 中部區(qū)域iav/i0的變化明顯, 為電極性能顯著變化區(qū)域(過渡區(qū)域);下部區(qū)域iav/i0的變化仍然小于5%, 為電極性能最優(yōu)區(qū)域(最大值區(qū)域).據(jù)此圖繪制了如圖3(g)所示的相圖, 以描述Ff0/RT與iex/i0對(duì)電極性能最優(yōu)、最劣以及顯著變化區(qū)域影響規(guī)律.該圖可直接用于指導(dǎo)SOFC電極的設(shè)計(jì)和運(yùn)行: 根據(jù)電極的材料物性參數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)以及運(yùn)行條件, 分別計(jì)算出Ff0/RT與iex/i0, 并據(jù)此在相圖中定位.若定位點(diǎn)位于最大值區(qū)域或最小值區(qū)域, 任何調(diào)節(jié)制備工藝和運(yùn)行條件以改變Ff0/RT與iex/i0的優(yōu)化措施均無法顯著改變陽極性能.此時(shí), 可通過改變電壓、運(yùn)行溫度、反應(yīng)物濃度、陽極厚度或電極材料(不同催化活性和電導(dǎo)率)等制備工藝和運(yùn)行條件,以改變 f0, T, iex, H, sion的數(shù)值, 從而調(diào)節(jié) Ff0/RT與 iex/i0(i0= sionf0/H), 使得新的定位點(diǎn)位于相圖過渡區(qū); 若初始定位點(diǎn)原本就位于過渡區(qū), 任何用以改變Ff0/RT與iex/i0的制備工藝和運(yùn)行條件的優(yōu)化措施均可有效調(diào)節(jié)電極性能.需注意的是,在相圖繪制過程中, Ff0/RT與iex/i0的取值范圍覆蓋了SOFC的典型制備工藝和運(yùn)行條件, 因此以上調(diào)節(jié)Ff0/RT與iex/i0的過程并不會(huì)引起相圖的變化.

眾所周知, 模式電極廣泛應(yīng)用于電極材料表界面化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究.為了更有效地揭示反應(yīng)機(jī)理, 需要所研究的操作參數(shù)對(duì)電極性能具有顯著影響(我們稱之為有效操作參數(shù)取值范圍), 即所涉及的無量綱參數(shù)最好位于相圖過渡區(qū).因此,模式電極的理性設(shè)計(jì)是高效地研究相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的前提.下文將基于圖1(a)中的模式電極結(jié)構(gòu), 研究其關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)(電子導(dǎo)體高寬比、電子導(dǎo)體寬度與間距比以及離子導(dǎo)體高寬比)對(duì)其內(nèi)部傳輸與反應(yīng)耦合過程、以及新型電極材料反應(yīng)機(jī)理研究有效性的影響規(guī)律.研究過程中, 將按照模式陽極制備經(jīng)驗(yàn), 在基準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上將幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)增大或減小相應(yīng)倍數(shù).

3.3 電子導(dǎo)體高寬比(Hele/Lele)的影響

圖4描述了模式電極電子導(dǎo)體高寬比(Hele/Lele)對(duì)電極性能的影響規(guī)律.從圖4(a)可以看出, 隨著電子導(dǎo)體高寬比的增大, 電極平均電流密度呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì), 但增大速度逐漸減緩.電子導(dǎo)體高寬比的增大導(dǎo)致離子導(dǎo)體上的歐姆過電勢(shì)減小,TPB處活性化過電勢(shì)增加, 因此TPB處的反應(yīng)電流密度增大, 根據(jù)電荷守恒定律, 整個(gè)電極的平均電流密度也會(huì)增大.圖4(b)描述了高寬比對(duì)指導(dǎo)模式陽極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的無量綱相圖的影響, 可以看出在 Hele/Lele= 1/4 時(shí), 過渡區(qū)所涉及的 Ff0/RT與iex/i0的變化范圍最寬廣: 即在電子導(dǎo)體高寬比較小時(shí), 能對(duì)模式陽極性能產(chǎn)生顯著影響的Ff0/RT與iex/i0的數(shù)值變化區(qū)間更大, 意味著所涉及的制備工藝及運(yùn)行參數(shù)的調(diào)節(jié)范圍更廣.而隨著高寬比的進(jìn)一步增大, 該調(diào)節(jié)范圍逐漸減小至最終維持不變.因此, 雖然電子在金屬(電子)導(dǎo)體內(nèi)遷移極快, 該過程并不是限制陽極性能的關(guān)鍵步驟, 但是采用模式陽極研究化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí), 電子導(dǎo)體高寬比會(huì)顯著影響所涉及的制備工藝和運(yùn)行工況的有效參數(shù)范圍.適當(dāng)減小電子導(dǎo)體高寬比, 更有利新材料反應(yīng)機(jī)理的研究.

圖4 電子導(dǎo)體高寬比(Hele/Lele)對(duì)模式陽極性能的影響 (a) 不同電子導(dǎo)體高寬比下無量綱交換電流密度(iex/i0)與無量綱電勢(shì)(Ff0/RT)對(duì)無量綱平均電流密度(iav/i0)的耦合影響; (b) 不同電子導(dǎo)體高寬比下指導(dǎo)模式陽極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的無量綱相圖Fig.4.Effect of height-to-width ratio of electronic conductor (Hele/Lele) on patterned anode performance: (a) Combined effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) and dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density(iav/i0); (b) phase maps under different Hele/Lele generated based on panel (a) for rational design and operation of patterned anode.

3.4 電子導(dǎo)體寬度與間距比(Lele/DL)的影響

圖5描述了電子導(dǎo)體寬度與導(dǎo)體間間距的比值(Lele/DL)對(duì)電極性能的影響.由前文可知, 氧離子經(jīng)由離子導(dǎo)體遷移至TPB處, 與氫氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 生成的電子經(jīng)由電子導(dǎo)體遷移至電流收集器.當(dāng)相鄰TPB過于接近時(shí), 各TPB處局部離子遷移過程會(huì)彼此相互干涉, 增大離子遷移阻力.當(dāng) Lele/DL = 1/3 時(shí), 電子導(dǎo)體間距 (導(dǎo)體間相鄰TPB間距)較遠(yuǎn), 但電子導(dǎo)體內(nèi)部相鄰TPB間距較近; 當(dāng) Lele/DL = 3 時(shí), 電子導(dǎo)體內(nèi)部相鄰 TPB間距較遠(yuǎn), 但電子導(dǎo)體間距(導(dǎo)體間相鄰TPB間距)較近.以上兩種情況下, 相鄰TPB處局部離子遷移過程相互干涉, 導(dǎo)致平均電流密度較小.當(dāng)Lele/DL = 1 時(shí), 電子導(dǎo)體間距與電子導(dǎo)體內(nèi)部相鄰TPB間距都較遠(yuǎn), TPB處氧離子遷移阻力較小, 因而電流密度較大.值得注意的是, Lele/DL 對(duì)無量綱相圖內(nèi)最小值區(qū)域、過渡區(qū)域與最大值區(qū)域所涉及的Ff0/RT與iex/i0的數(shù)值范圍沒有影響(如圖5(b)所示), 意味著Lele/DL雖然會(huì)影響電極性能, 但進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理研究時(shí), 并不影響所涉及的制備工藝和運(yùn)行工況的有效參數(shù)取值范圍.

3.5 離子導(dǎo)體高寬比(Hion/Lion)的影響

圖5 電子導(dǎo)體寬度與間距比(Lele/DL)對(duì)模式陽極性能的影響 (a) 不同電子導(dǎo)體寬度與間距比下無量綱交換電流密度(iex/i0)與無量綱電勢(shì)(Ff0/RT)對(duì)無量綱平均電流密度(iav/i0)的耦合影響; (b) 不同電子導(dǎo)體寬度與間距比下指導(dǎo)模式陽極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的無量綱相圖Fig.5.Effect of width-to-spacing ratio of electronic conductor (Lele/DL) on patterned anode performance: (a) Combined effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) and dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density(iav/i0); (b) phase maps under different Lele/DL generated based on panel (a) for rational design and operation of patterned anode.

圖6 離子導(dǎo)體高寬比(Hion/Lion)對(duì)模式陽極性能的影響 (a) 不同離子導(dǎo)體高寬比下無量綱交換電流密度(iex/i0)與無量綱電勢(shì)(Ff0/RT)對(duì)無量綱平均電流密度(iav/i0)的耦合影響; (b) 不同離子導(dǎo)體高寬比下指導(dǎo)模式陽極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的無量綱相圖Fig.6.Effect of height-to-width ratio of ionic conductor (Hion/Lion) on patterned anode performance: (a) Combined effect of dimensionless exchange current density (iex/i0) and dimensionless potential (Ff0/RT) on dimensionless average current density (iav/i0);(b) phase maps under different Hion/Lion generated based on panel (a) for rational design and operation of patterned anode.

圖6描述了離子導(dǎo)體高寬比(Hion/Lion)對(duì)電極性能的影響.隨著Hion/Lion增大, 氧離子遷移路徑增長(zhǎng), 歐姆過電勢(shì)增大, 導(dǎo)致TPB處活性化過電勢(shì)減小,也會(huì)減小, 同時(shí)會(huì)增大, 且后者增大程度大于前者減小程度, 因此TPB處的電流密度也會(huì)增大, 最終導(dǎo)致平均電流密度隨著Hion/Lion的增大而增大(如圖6(a)所示).相較于電子導(dǎo)體高寬比(Hele/Lele)與電子導(dǎo)體寬度與間距比(Lele/DL), 離子導(dǎo)體高寬比(Hion/Lion)對(duì)電極性能影響更顯著, 主要是因?yàn)殡x子導(dǎo)體電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于電子導(dǎo)體電導(dǎo)率, 以上結(jié)論與我們的常規(guī)認(rèn)知相符.進(jìn)一步, 我們繪制了不同離子導(dǎo)體高寬比下的無量綱相圖(如圖6(b)所示), 發(fā)現(xiàn)三幅相圖幾乎重合, 說明離子遷移過程雖然是影響電極性能的限速步驟, 但進(jìn)行新電極材料表面反應(yīng)機(jī)理研究時(shí), 離子導(dǎo)體高寬比并不影響制備工藝和運(yùn)行工況的參數(shù)有效取值范圍, 這是有別于常規(guī)認(rèn)知的新發(fā)現(xiàn).

4 結(jié) 論

SOFC新型電極的研究和應(yīng)用需要充分認(rèn)識(shí)其表界面電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及內(nèi)部電荷遷移特性.真實(shí)SOFC電極為復(fù)雜亞微米尺度多孔結(jié)構(gòu), 其內(nèi)部電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)活性位以及電荷傳輸路徑難以確定, 并不適宜相關(guān)機(jī)理研究.具有可控幾何結(jié)構(gòu)的模式電極恰好能彌補(bǔ)以上不足, 被廣泛應(yīng)用于新型電極材料催化反應(yīng)機(jī)理以及電化學(xué)性能分析.本文著重研究了SOFC模式陽極幾何結(jié)構(gòu)對(duì)其內(nèi)部傳輸與反應(yīng)耦合過程、新型電極材料反應(yīng)機(jī)理研究有效性的影響規(guī)律.

首先基于給定模式陽極幾何結(jié)構(gòu), 研究了控制電極過程的關(guān)鍵無量綱參數(shù)(Ff0/RT與iex/i0)對(duì)電極性能的影響規(guī)律: 增大Ff0/RT與iex/i0均可有效提高電極性能.據(jù)此繪制了指導(dǎo)電極設(shè)計(jì)與運(yùn)行的無量綱相圖, 明確了可顯著改變電極性能的制備工藝和運(yùn)行工況的取值范圍(對(duì)應(yīng)相圖中過渡區(qū)域), 并指出該區(qū)域?yàn)檫M(jìn)行新型電極材料反應(yīng)機(jī)理研究的最佳區(qū)域.

進(jìn)一步, 揭示了電極幾何結(jié)構(gòu)對(duì)電極性能以及無量綱相圖過渡區(qū)域范圍的影響規(guī)律: 1)電子導(dǎo)體高寬比(Hele/Lele)較小時(shí), 適當(dāng)增大Hele/Lele可微弱增大電極平均電流密度, 并顯著減小相圖過渡區(qū)域范圍; 2)電子導(dǎo)體寬度與導(dǎo)體間間距的比值(Lele/DL)對(duì)電極性能并不存在單調(diào)且顯著影響,且對(duì)相圖過渡區(qū)域范圍無影響; 3)離子導(dǎo)體高寬比(Hion/Lion)的增大顯著影響電極性能, 但幾乎不改變相圖過渡區(qū)域范圍.因此, 雖然電子導(dǎo)體中由于電子快速遷移, 其幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電極性能影響甚微, 但在Hele/Lele小數(shù)值區(qū)域, 機(jī)理研究過程中涉及的制備工藝和運(yùn)行工況的有效操作參數(shù)取值范圍更廣, 更有利于進(jìn)行新型電極材料反應(yīng)機(jī)理研究.同時(shí), 雖然離子導(dǎo)體幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)顯著影響電極性能, 但并不影響采用模式電極研究相關(guān)反應(yīng)機(jī)理時(shí)所涉及的制備工藝和運(yùn)行工況的有效參數(shù)取值范圍.以上結(jié)論可為SOFC模式陽極的理性設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供理論支撐.

感謝美國(guó)佐治亞理工學(xué)院劉美林教授課題組為本文的數(shù)值模型驗(yàn)證工作提供實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù).