Lu2O3晶體在高壓下的光學(xué)性質(zhì)第一性原理研究

李 娜， 鐘文富， 操秀霞， 何 林, 孟川民

(1.四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所， 成都 610068; 2.中國工程物理研究院 流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室， 綿陽 621900)

1 引 言

沖擊波動態(tài)高壓實驗中, 材料的瞬態(tài)光譜和沖擊溫度測量都需用到透明光學(xué)窗口[1], 因此人們對窗口材料在動高壓加載下能否在250-1000 nm的波段范圍內(nèi)(沖擊波實驗常采用的波段[2])保持透明的問題非常關(guān)注, 因為這些信息對實驗結(jié)果的準確度有重要影響[3].目前, 為了適應(yīng)不同特性材料的加窗沖擊實驗, 除了常用的Al2O3和LiF窗口材料[4,5]外, 還需發(fā)展新的窗口材料.常態(tài)下, 氧化镥(Lu2O3)晶體由于具有高的密度(9.4 g/cm3)、 較寬的帶隙(5.8 eV[6])以及良好的透明性[7], 所以它被納入候選窗口材料的評價對象.氧化镥晶體能否成為沖擊窗口材料的關(guān)鍵在于沖擊壓縮下它是否仍保持良好的透明性.研究表明[2,8-11 ], 強沖擊壓縮下, 會出現(xiàn)三種可能影響材料光學(xué)透明性的因素: 壓力、 溫度和空位點缺陷.所以探究這些因素對Lu2O3晶體的光吸收譜的影響有重要科學(xué)意義.實驗研究指明, 壓力大約在12.7-18.2 GPa的范圍內(nèi), Lu2O3晶體將從立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)[12], 該高壓結(jié)構(gòu)相變對Lu2O3晶體的光吸收譜有何影響是令人感興趣的.與此同時, Lu2O3在高壓下的折射率變化規(guī)律也需要探究, 因為這些結(jié)果對正確解讀沖擊波實驗中的VISAR(velocity interferometer system for any reflector)測量數(shù)據(jù)至關(guān)重要[13-15].基于上述理由, 本文采用第一性原理方法, 在100 GPa的壓力范圍內(nèi)計算了Lu2O3理想晶體和含空位點缺陷晶體的吸收譜和折射率, 其主要目的是探究壓力、 結(jié)構(gòu)相變和空位點缺陷對其吸收譜和折射率的影響.

2 模型與計算方法

在100 GPa的壓力范圍內(nèi),Lu2O3存在立方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)兩個結(jié)構(gòu)相, 因此計算Lu2O3理想晶體的光學(xué)性質(zhì)時將采用上述兩種結(jié)構(gòu)的原胞模型(模型信息見文獻16).考慮到計算資源的限制以及僅在強沖擊壓縮下固體材料內(nèi)部才存在高濃度的空位點缺陷等因素, 我們只在100 GPa的壓力點(對應(yīng)強沖擊狀態(tài))計算缺陷晶體的光學(xué)性質(zhì).該計算中, 我們選取了含30個原子的Lu2O3單斜結(jié)構(gòu)相原胞模型.在其內(nèi)部去掉任意一個氧原子或镥原子(檢驗計算表明, 空位點缺陷的位置變化對計算結(jié)果幾乎無影響), 然后再分別加上相應(yīng)的電荷, 就獲得了濃度為3.33%的氧空位缺陷(V0+2)和镥空位缺陷(VLu-3)的晶體模型.

計算是在Material Studio7.0下的CASTEP模塊中完成的[17-19].采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來計算Lu2O3晶體的光學(xué)性質(zhì)[20].離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢來描述[21].用GGA的PBE計算方案來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢.幾何優(yōu)化采用了BFGS算法[22].優(yōu)化計算的精確度由下面條件控制: 最大位移偏差0.002 ?、最大應(yīng)力偏差為0.1 GPa, 原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV/?.自洽收斂精度為2×10-5eV /atom, 空帶數(shù)設(shè)置為31, 為了證實計算的收斂, 平面波截斷能取為300 eV.對于理想晶體, 其立方結(jié)構(gòu)K點設(shè)置為2×2×2, 而單斜結(jié)構(gòu)設(shè)置為1×4×1.缺陷晶體K點設(shè)置為1×4×2.最后, 基于優(yōu)化好的兩種結(jié)構(gòu)相原胞模型, 我們計算了Lu2O3晶體在高壓下的吸收譜和折射率.此外, 本文計算了Lu2O3晶體在零壓下的能隙值為3.202 eV, 明顯低于實驗測量值(5.8 eV)[5].這種差異通常是由第一性原理計算理論的局限性造成, 可以視為一種系統(tǒng)誤差[23].因此本文的計算數(shù)據(jù)還需進行系統(tǒng)誤差修正.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 吸收譜

圖1給出了100 GPa的壓力范圍內(nèi)Lu2O3理想晶體及含V0+2、VLu-3兩種空位點缺陷晶體的光吸收譜.理想晶體數(shù)據(jù)表明，在立方相區(qū), Lu2O3的吸收邊隨壓力增加會出現(xiàn)藍移的現(xiàn)象, 且從立方結(jié)構(gòu)到單斜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也將導(dǎo)致其吸收邊藍移.對于單斜相區(qū), 令人感興趣的是, 在～13-38 GPa的壓力范圍內(nèi), Lu2O3的吸收邊將隨壓力增大而出現(xiàn)藍移行為, 但在38 GPa以上卻發(fā)生隨壓力的增加而逐漸紅移的現(xiàn)象.空位點缺陷的存在將導(dǎo)致其吸收邊紅移, 其中氧空位點缺陷存在時的紅移現(xiàn)象更為顯著, 但這些吸收邊仍未進入可見光區(qū)的高波段.另外, 沖擊誘導(dǎo)的溫度將導(dǎo)致材料的能隙降低[2,8,9], 從而使其光吸收譜發(fā)生紅移, 但氧化镥晶體的Hugoniot參數(shù)以及能隙隨溫度變化關(guān)系未知, 我們暫時不能獲得其吸收譜溫度效應(yīng)的準確信息.盡管如此, 我們還是可以推測, 若Lu2O3與Al2O3晶體吸收譜溫度效應(yīng)[10]相當, 即使考慮溫度因素, 含空位點缺陷晶體在近紅外光區(qū)仍可能保持透明.

3.2 折射率

圖2給出了100 GPa壓力范圍內(nèi),Lu2O3晶體在532 nm處的折射率隨壓力變化的規(guī)律.理想晶體計算數(shù)據(jù)表明:(1)Lu2O3在0 GPa處的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)[22]基本一致, 說明本文的計算結(jié)果是可靠的.(2)在Lu2O3的立方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)相區(qū), 其折射率均隨壓力增加而逐漸增大.(3)Lu2O3的高壓結(jié)構(gòu)相變將導(dǎo)致折射率升高.另外, 缺陷晶體計算數(shù)據(jù)指明: 兩種空位點缺陷都將引起Lu2O3的折射率增加, 其中镥空位點缺陷的影響更為顯著.

圖1 Lu2O3晶體在高壓下的光吸收譜Fig.1 The optical absorption of Lu2O3 crystal under high pressure

圖2 Lu2O3晶體在高壓下的折射率Fig.2 The refractive indexes of Lu2O3 crystal under high pressure

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法, 本文計算了Lu2O3理想晶體和含空位點缺陷晶體在100 GPa壓力范圍內(nèi)的吸收譜和折射率, 獲得以下信息:

(1)在立方相區(qū), Lu2O3的吸收邊隨壓力增加會出現(xiàn)藍移的現(xiàn)象, 從立方結(jié)構(gòu)到單斜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也將導(dǎo)致其吸收邊藍移.對于單斜結(jié)構(gòu)相區(qū), 在13-38 GPa的壓力范圍內(nèi), Lu2O3的吸收邊將隨壓力增大而出現(xiàn)藍移行為, 但在38 GPa以上卻隨壓力增加而逐漸紅移.空位點缺陷的存在將導(dǎo)致其吸收邊紅移, 其中氧空位點缺陷的紅移現(xiàn)象更為顯著, 但這些吸收邊均未進入可見光區(qū)的高波段.結(jié)合溫度效應(yīng)分析推測, Lu2O3晶體在近紅外區(qū)有可能透明, 這意味著該材料有成為沖擊窗口的可能.

(2)532 nm處的折射率數(shù)據(jù)表明: Lu2O3理想晶體的折射率隨壓力的增加而增大, 且高壓結(jié)構(gòu)相變也將導(dǎo)致折射率增大.另外, 缺陷晶體數(shù)據(jù)指明: 氧空位點缺陷將引起Lu2O3單斜結(jié)構(gòu)相的折射率一定程度上的增加, 而镥空位點缺陷則引起其折射率顯著增大.本文的計算結(jié)果將為未來的實驗研究提供理論參考.