3d過(guò)渡金屬摻雜M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的密度泛函理論研究

傅院霞， 屈蘇平， 王 莉， 肖 偉

( 蚌埠學(xué)院 理學(xué)院, 蚌埠 233030)

1 引 言

純硅團(tuán)簇活性較大，而實(shí)驗(yàn)和理論大量發(fā)現(xiàn)摻雜將顯著改變團(tuán)簇的特性，如改變體系的能級(jí)結(jié)構(gòu)、電離勢(shì)、幾何結(jié)構(gòu)、電子布局，增強(qiáng)或抑制反應(yīng)活性，大大提高穩(wěn)定性等[1-4].由于團(tuán)簇籠狀結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱性及其表現(xiàn)出來(lái)的特殊性質(zhì)，一直吸引著科研工作者的興趣，但硅團(tuán)簇傾向于扁長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，而過(guò)渡金屬由于空d軌道的存在，容易形成配合物，且有獨(dú)特的電磁特性，成為被研究最多的摻雜原子[1-3].Beck首次在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬摻雜Si的團(tuán)簇(M@Sin)里可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而引起了對(duì)此類團(tuán)簇的廣泛的研究[3].Fe和Mn在有限硅納米管中顯出高的局部磁矩，而Co的較低，Ni摻雜的硅納米管沒(méi)有磁性，兩個(gè)非磁性組成的Si12Cr團(tuán)簇恢復(fù)磁矩[1].Cu、V等摻雜的硅團(tuán)簇有大量的理論研究[5-8]，例如穩(wěn)定的團(tuán)簇VSi16+、M2@Si20(M=Ti, Zr, Hf)、 CuSi6等.Livevens小組[4]利用Ar吸附團(tuán)簇的質(zhì)譜技術(shù)研究過(guò)渡金屬摻雜硅團(tuán)簇，提出當(dāng)n≥8時(shí)CoSin團(tuán)簇的吸附活性明顯降低；Ti2Sin與Ar作用時(shí)n≥20團(tuán)簇顯示很低的吸附活性，Ti2Si20可能是特殊的金屬摻雜硅籠結(jié)構(gòu).

在半導(dǎo)體團(tuán)簇中加入金屬原子，不僅有助于穩(wěn)定其籠狀結(jié)構(gòu)，更重要的是摻雜能改變半導(dǎo)體團(tuán)簇的性質(zhì)，獲得一些具有特殊性質(zhì)的材料.過(guò)渡金屬摻雜的硅半導(dǎo)體團(tuán)簇在納米材料、微電子技術(shù)等領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用前景.本文運(yùn)用DFT研究3d過(guò)渡金屬摻雜的硅籠M2@Si20(M=Sc-Zn)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，理論結(jié)果表明Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn雙金屬原子形成的二聚體能夠穩(wěn)定存在于Si20的籠狀結(jié)構(gòu)中.以往實(shí)驗(yàn)和理論證明純Si20幾何結(jié)構(gòu)趨于拉伸狀，我們的理論計(jì)算表明，在純硅中摻雜雙金屬原子不僅極大地改變了團(tuán)簇的幾何構(gòu)型，也提高了硅基團(tuán)簇的穩(wěn)定性，有可能作為未來(lái)團(tuán)簇組裝納米材料的基元結(jié)構(gòu)體[5-8].

2 M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

計(jì)算在中國(guó)科學(xué)院超級(jí)計(jì)算中心科學(xué)計(jì)算平臺(tái)上進(jìn)行，基于DFT的B3LYP方法，選用贗勢(shì)基組LanL2DZ，該基組通常適用于研究過(guò)渡金屬摻雜硅的中等尺寸團(tuán)簇的計(jì)算[7-10].計(jì)算中對(duì)M2@Si20+/0/-(M=Sc-Zn)的幾何構(gòu)型優(yōu)化時(shí)不限制對(duì)稱性，并考慮不同自旋多重度.為確定得到的結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上的極小值，在相同水平上對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析，確保結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

由于二十面體的Si20結(jié)構(gòu)在我們優(yōu)化后嚴(yán)重扭曲，因此我們根據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)將過(guò)渡金屬摻雜到其中，試圖找到結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好而又穩(wěn)定的團(tuán)簇材料.優(yōu)化計(jì)算后，給出了團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu).我們構(gòu)想出三種可能構(gòu)型：兩個(gè)金屬原子各自置于硅籠外部的對(duì)稱位置；將一個(gè)金屬原子置于硅籠中心，一個(gè)原子放于硅籠外；兩個(gè)金屬原子相互結(jié)合成鍵后置于硅籠內(nèi).然后發(fā)現(xiàn)第一和第二種構(gòu)型在軟件的檢測(cè)下最終塌陷成非常不規(guī)則的形態(tài).第三種構(gòu)型經(jīng)過(guò)優(yōu)化，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯改變.此外通過(guò)計(jì)算的能量，鍵長(zhǎng)等發(fā)現(xiàn)M2@Si20+/與M2@Si20團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)有略微變化，籠狀結(jié)構(gòu)未有明顯變化.計(jì)算得到團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是二維平面結(jié)構(gòu)，其構(gòu)型是在結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上添加得到的，我們的這一結(jié)果與文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果一致[7].用軟件搜尋團(tuán)簇的初始構(gòu)型，共優(yōu)化得到摻雜不同種3d過(guò)渡金屬的M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

計(jì)算機(jī)優(yōu)化的團(tuán)簇構(gòu)型分別具有S10、C2h、D2h、C1、Ci等對(duì)稱性，如表1所示.結(jié)構(gòu)外層是由十二個(gè)五元硅環(huán)組成的中空十二面體，里面內(nèi)層是雙金屬結(jié)合形成的一個(gè)金屬二聚體，其中特殊的是Ti-Ti金屬二聚體完整的排列于十二面體的軸線上.內(nèi)嵌的Sc、Ti、V、Mn金屬二聚體和十二面體硅籠構(gòu)成了較穩(wěn)定的富勒烯結(jié)構(gòu)，隨著d電子數(shù)目的增多其內(nèi)嵌的富勒烯構(gòu)型有部分畸變，總體而言Si20團(tuán)簇?fù)诫s雙金屬后穩(wěn)定性得到了提高.

圖1 M2@Si20(M=Sc-Zn)(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The stable geometries of M2@Si20(M=Sc-Zn)clusters

對(duì)于中性M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇，內(nèi)嵌的金屬二聚體鍵長(zhǎng)如表1和圖2所示.我們由Gaussian軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)摻雜的金屬二聚體間距越長(zhǎng)，Si-Si平均鍵長(zhǎng)也越長(zhǎng)，M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的尺寸也隨之變大.對(duì)稱性較高的團(tuán)簇中M-M間距離相對(duì)較小，Sc、Ti、V籠狀結(jié)構(gòu)較好，而其他如Ni2@Si20和Zn2@Si20團(tuán)簇中雙金屬軸線上的硅原子間的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，說(shuō)明金屬二聚體尺寸過(guò)大，將會(huì)破壞籠狀結(jié)構(gòu)，Zn原子是閉殼層式結(jié)構(gòu)，鍵間作用傾向于范德瓦爾斯作用，可能導(dǎo)致成鍵鍵長(zhǎng)較大.另外，通過(guò)表1中列出的M=Sc-Zn的原子半徑和雙金屬鍵長(zhǎng)，我們發(fā)現(xiàn)除了Ni外內(nèi)嵌的雙金屬間距離均小于兩倍的原子半徑，表明在外層硅籠的作用下，使兩個(gè)金屬原子之間形成較強(qiáng)的相互作用.另外雙金屬原子之間之所以形成較強(qiáng)的庫(kù)侖力，是因?yàn)樗鼈冊(cè)诨\狀結(jié)構(gòu)的作用下所發(fā)生的.這種相互作用一方面決定了金屬二聚體成鍵的必要性，另一方面也促進(jìn)外層的籠狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，形成一種穩(wěn)定的富勒烯結(jié)構(gòu)[7].

表1 M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇對(duì)稱性，金屬二聚體鍵長(zhǎng)，金屬原子半徑

圖2 M2Si20(M=Sc-Zn)金屬二聚體鍵長(zhǎng)Fig.2 The distance between metals for the neutral M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

3 M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3 M2Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的電子親和勢(shì)能、垂直電離能Fig.3 Adiabatic electron affinities(AEAs) and vertical ionization potentials(VIPs) for the M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

為進(jìn)一步分析M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本文計(jì)算了中性團(tuán)簇的垂直電離能，電子親和能，自旋磁矩，結(jié)果分別列于表2，顯示如圖3和圖4.團(tuán)簇的垂直電離能通常用來(lái)度量團(tuán)簇的穩(wěn)定性，VIP的絕對(duì)值越大，相應(yīng)的中性團(tuán)簇越穩(wěn)定，反之，則相應(yīng)的中性團(tuán)簇越不穩(wěn)定.計(jì)算表明M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇都具有較高的電離能.相對(duì)而言Sc、Ti、V比其他金屬摻雜的團(tuán)簇穩(wěn)定性高，且Fe-Zn摻雜團(tuán)簇的VIP相差較小.這說(shuō)明我們以前推測(cè)[7]的隨原子序數(shù)的增加，內(nèi)嵌金屬原子核增大，庫(kù)侖力增大，導(dǎo)致團(tuán)簇的VIP增大的結(jié)論是不對(duì)的.

電子親和能(AEA)的大小表征團(tuán)簇得失電子的能力，體現(xiàn)參與化學(xué)反應(yīng)的能力.AEA值越大，表明團(tuán)簇越容易得到電子；AEA值越小，表明團(tuán)簇越不容易得到電子.我們發(fā)現(xiàn)M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇都具有較高的電子親和能，且AEA值差別較小，表明起主導(dǎo)作用的電子是布居在硅籠上，金屬二聚體嵌在籠內(nèi)，對(duì)外面硅籠上布居的電子影響較小，因而使AEA值相差不大.另外，內(nèi)嵌雙金屬的籠狀結(jié)構(gòu)的AEA值比純的Si20低[7], 表明金屬內(nèi)嵌入Si20團(tuán)簇后使得團(tuán)簇更不容易得到電子，有利于硅籠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.自旋磁矩指電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩，反映了團(tuán)簇電子的內(nèi)稟屬性.從表2和圖4可以看出最低能量狀態(tài)下Sc、Ni、Cu、Zn的自旋磁矩為0，說(shuō)明自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的電子占據(jù)數(shù)相當(dāng).

表2 M2Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的最低態(tài)能量、電子親和勢(shì)能、垂直電離能、自旋磁矩

Table 2 The ground state energies, adiabatic electron affinities (AEAs), vertical ionization potentials (VIPs) and spin magnetic moments for the M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

團(tuán)簇最低態(tài)能量/hartree電子親和勢(shì)能/eV垂直電離能/eV自旋磁矩Sc2@Si20-170.51976413.177677.115410Ti2@Si20-193.77428623.279396.793371V2@Si20-220.24317383.268547.174521Cr2@Si20-250.16054762.862026.856182Mn2@Si20-285.40152553.158086.311032Fe2@Si20-324.45098143.386616.728962Co2@Si20-367.71407693.263926.690042Ni2@Si20-416.21030063.118336.854650Cu2@Si20-469.86096013.029776.832880Zn2@Si20-208.54281983.2976.934950

圖4 M2Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇的自旋磁矩Fig.4 Spin magnetic moments for the neutral M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論，選用了具有相對(duì)論有效核勢(shì)的贗勢(shì)基組LanL2DZ，計(jì)算分析了M2@Si20(M=Sc-Zn)新型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明M2@Si20(M=Sc-Zn)團(tuán)簇都具有較高的電子親和能和電離能，穩(wěn)定性相對(duì)提高.我們提出的模型是對(duì)實(shí)驗(yàn)的候選構(gòu)型的猜測(cè)，還需得到實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證.穩(wěn)定的硅基團(tuán)簇有望成為團(tuán)簇組裝納米材料的基元結(jié)構(gòu)體.理論上目前需要不斷研究提高理論方法的精度，增大硅基團(tuán)簇，以及探究新團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與C富勒烯、納米管的聯(lián)系，所以今后我們將進(jìn)一步研究較大團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及應(yīng)用.