可控氣氛滲碳內(nèi)氧化問題分析及預防措施

胡崧平，楊磊，牛文明

南京科潤工業(yè)介質(zhì)有限公司 江蘇南京 211100

1 序言

內(nèi)氧化是可控氣氛滲碳過程中的氧滲入工件表面，與工件表面的合金元素發(fā)生反應，形成氧化物造成的。氧會沿著晶界向內(nèi)部滲入并與合金元素發(fā)生反應，產(chǎn)生晶間氧化，晶間氧化的深度就是內(nèi)氧化的深度。內(nèi)氧化的存在造成附近區(qū)域合金元素貧化，引起被氧化界面淬透性下降，淬火后形成所謂的“非馬組織”。典型內(nèi)氧化組織如圖1所示。

“非馬組織”的產(chǎn)生降低了表面強度及滲碳件的抗疲勞性能，尤其是彎曲疲勞強度，而沿晶界生成的氧化物會降低晶間結(jié)合力，裂紋易于在這些位置生成并擴展，從而造成早期失效。隨著齒輪行業(yè)尤其是汽車齒輪行業(yè)對“非馬組織”的要求越來越嚴格，降低滲碳過程中的內(nèi)氧化、減少“非馬組織”成為許多齒輪和熱處理公司的難題之一。

圖1 典型內(nèi)氧化金相組織（齒頂，未腐蝕）

筆者結(jié)合多年的現(xiàn)場應用經(jīng)驗和理論依據(jù)，對內(nèi)氧化的形成進行了系統(tǒng)分析，針對內(nèi)氧化和“非馬組織”提出了可行的預防措施，希望為從事相關(guān)領(lǐng)域工作的技術(shù)工人員提供參考。

2 內(nèi)氧化的形成

2.1 形成條件

內(nèi)氧化形成的熱力學條件為：

1）基體金屬對氧有一定的溶解度。

2）合金元素與氧的親和力大于基體金屬與氧的親和力。

3）在基體金屬中，氧比合金元素具有更大的擴散系數(shù)。

4）在介質(zhì)中氧勢高于形成合金元素氧化物所需要的氧勢。

2.2 形成過程

在可控氣氛滲碳過程中，介質(zhì)在工件表面發(fā)生了反應，產(chǎn)生氧原子，通過表面吸附、吸收和擴散，使工件表面固溶的氧濃度高于內(nèi)部，在氧濃度梯度的作用下，氧原子由表及里擴散，當氧濃度超過一定量后，通過反應擴散，使一定濃度的合金或雜質(zhì)元素被氧化，從而形成其內(nèi)氧化物，即“內(nèi)氧化”。

在形成內(nèi)氧化物的過程中，還會存在被內(nèi)氧化合金或雜質(zhì)元素由里向外的長程逆擴散，引起基體合金或雜質(zhì)元素貧化。

3 內(nèi)氧化的影響因素

3.1 滲碳氣氛

氣體滲碳，爐氣中不可避免地含有O2、H2O、CO2等氣體。當爐子氣氛中上述組分含量較高，或爐子密封不好，有空氣侵入，或零件表面有嚴重的氧化皮時，在滲碳過程中都將發(fā)生內(nèi)氧化。

3.2 合金元素

對于溶入鐵中與鐵形成固溶體的合金元素，由于他們與氧的親和力比鐵大，這些合金元素有被氧化的趨勢。在氣體滲碳條件下合金滲碳鋼中的Si、Cr、Mn、Ti等易氧化元素均滿足內(nèi)氧化發(fā)生的熱力學條件[1]，圖2為930℃加熱氣氛中不同合金元素的氧化勢。

從圖2中可以看出，Cr、Mn、Si、Ti可以被氧化，而Fe、Mo、Ni、W、Cu則不被氧化。合金元素與氧的親和力由強到弱排列順序：Ti＞Si＞Mn＞Cr＞Fe＞W(wǎng)＞Mo＞Ni＞Cu。

圖2 930℃加熱氣氛中不同合金元素氧化勢

合金元素的種類及含量決定了內(nèi)氧化層的生成形態(tài)。有研究指出[2，3]，氧化物的深度通常取決于鋼中的Si含量，及與氧親和力大的合金元素含量。一方面，可以用Si的氧化來測定內(nèi)氧化的深度，由Mn的氧化來確定內(nèi)氧化的強烈程度；另一方面，隨著鋼的總氧化勢的增加，內(nèi)氧化深度具有向更深方向發(fā)展的趨勢。

3.3 氧分壓

氣氛中有一定的碳勢，就有相應的氧分壓。在滲碳時，氣氛中的氧分壓是決定氧化物形成程度的主要因素，而鋼中發(fā)生內(nèi)氧化的先決條件是所處理的鋼基體不發(fā)生外氧化。

資料表明[4，5]，在930℃滲碳條件下，氧分壓滿足：

對于滲碳氣氛而言，可以粗略計算出碳勢Cp=1%時的氧分壓約為3×10-15Pa。因此，在合金元素以溶質(zhì)元素形式存在于滲碳鋼中時，內(nèi)氧化不可避免，但隨著碳勢的增加，氧分壓降低，內(nèi)氧化程度會有所降低。

4 預防內(nèi)氧化減少“非馬組織”的措施

內(nèi)氧化和“非馬組織”是一個系統(tǒng)問題，要想控制內(nèi)氧化和“非馬組織”，需要從多方面入手才能獲得滿意的效果。在材料一定的情況下，最有效的控制方法是減少氧氣的攝入量和縮短工藝時間。

4.1 采用親氧能力弱的合金元素鋼

從合金元素與氧的親和力由強到弱排列順序2可以看出，Cr、Mn、Si、Ti等元素與氧的親和力較強，而Ni、Mo等元素滲碳鋼可大大減輕內(nèi)氧化程度。對于內(nèi)氧化要求嚴格的滲碳齒輪，應盡量采用CrMo、CrNi、CrNiMo等鋼，避免采用CrMn、CrMnTi等鋼。在國外，有專門設(shè)計的可減輕內(nèi)氧化程度的滲碳鋼種，這類鋼減少了Cr、Mn、Si等元素的含量，添加了一定的Mo元素。

4.2 保證原輔材料純度

可控氣氛滲碳處理氣氛主要有甲醇滴注氣氛、氮甲醇氣氛、直生式氣氛和吸熱式氣氛四種。主要工藝氣氛原輔材料有氮氣、甲醇和丙烷（或天然氣）。

（1）氮氣純度 氮氣純度要求達到99.99%以上。應盡量采用液氮獲得氮氣，避免采用制氮機獲得氮氣。在沒有液氮只能使用制氮機的情況下，制氮機應購買可靠性高的產(chǎn)品，并嚴格按廠家的規(guī)定對制氮機進行維護保養(yǎng)。制氮機的產(chǎn)氣量要考慮到開爐門充氮氣的峰值使用情況，防止由于氮氣使用量突然加大導致氮氣純度下降。

（2）甲醇含水量 甲醇中的水含量要小于0.1%，應盡量購買有純度保障的甲醇，并檢查每批甲醇的含水量。

（3）丙烷和天然氣的水和硫含量 對于甲醇滴注氣氛和氮甲醇氣氛，丙烷和天然氣作為富化氣使用。對于直生式氣氛和吸熱式氣氛，丙烷和天然氣既作為富化氣使用，也是工藝載氣的氣源。丙烷和天然氣供氣公司出廠之前，已經(jīng)對硫和水分等有害物質(zhì)進行了過濾，在此可以不關(guān)注。

4.3 可控氣氛滿足要求

可控氣氛滲碳處理的設(shè)備通常有三類，多用爐、連續(xù)爐和井式爐。

（1）氮甲醇氣氛 設(shè)備廠家推薦的氮氣和甲醇比例一般是1︰1~1︰1.1（m3/h︰L/h），盡量采用1︰1.1。工藝載氣碳勢提高，可以提高滲碳速度，縮短工藝時間，從而降低內(nèi)氧化。

（2）吸熱式氣氛 設(shè)備廠家推薦的露點一般是-3~-5℃，盡量采用-5℃。工藝載氣碳勢提高，可以提高滲碳速度，縮短工藝時間，從而降低內(nèi)氧化。

（3）直生式氣氛 對于內(nèi)氧化要求高的齒輪零件的可控氣氛滲碳，應盡量避免采用直生式氣氛。丙烷在低于850℃時不能充分裂解，天然氣在低于900℃時不能充分裂解，無法充分與氧氣發(fā)生反應，生成足夠的一氧化碳和氫氣，導致爐氣呈氧化性氣氛。

對于多用爐，如果已經(jīng)是直生式氣氛，可以找設(shè)備廠家對爐子進行改造，在裝爐升溫階段關(guān)閉空氣-丙烷（或天然氣）混合閥，只通甲醇，減少零件在升溫階段的氧化。待爐溫升到滲碳溫度后，再轉(zhuǎn)換成直生式氣氛。

對于井式爐，裝爐升溫排氣階段應該使用甲醇排氣，待爐溫升到滲碳溫度時，再轉(zhuǎn)換成直生式氣氛。

裝爐升溫階段只通甲醇，還可以大大減輕炭黑的產(chǎn)生，因為丙烷和天然氣在低溫時不能充分裂解，極易產(chǎn)生炭黑。

對于推桿式連續(xù)爐，升溫加熱區(qū)采用甲醇氣氛，強滲、擴散區(qū)采用直生式氣氛，降溫區(qū)采用甲醇或氮甲醇氣氛，是一個比較好的搭配。

4.4 提高爐壓

提高爐壓可以提高滲碳速度，縮短工藝時間，從而降低內(nèi)氧化。爐壓應該控制在200Pa以上，通常要達到250Pa。不過有的爐子受結(jié)構(gòu)限制，爐壓無法達到這個壓力。

4.5 合理的熱處理工藝

高滲碳溫度、高碳勢、高淬火溫度能有效降低內(nèi)氧化。

（1）高的滲碳溫度 提高滲碳溫度，降低滲碳工藝時間，是控制內(nèi)氧化的有效方法。20CrMnTi鋼滲碳溫度可以到930℃。

對于多用爐和井式爐，如果爐子保溫性能特別好的，淺層滲碳（滲層深度≤0.6mm）時提高滲碳溫度并不能降低滲碳過程時間，因為提高滲碳溫度會增加升溫和降溫時間，特別是降溫時間會大幅增加。一個智能滲碳模擬控制軟件是必要的，它可以模擬出整個滲碳過程，從而編制出最合理的滲碳工藝。

對于推桿式連續(xù)爐，提高強滲和擴散區(qū)溫度，縮短節(jié)拍，可以有效降低內(nèi)氧化。不過需兼顧降溫區(qū)零件要降到淬火溫度并均溫。

（2）高碳勢 爐內(nèi)氣氛碳勢和氧分壓成反比關(guān)系，碳勢越高則氧分壓越低。高的碳勢會大大降低內(nèi)氧化的動力。編制工藝時，無論是升溫階段還是強滲階段，都應該盡量采用高碳勢。高碳勢同樣可以縮短工藝時間，也可以降低內(nèi)氧化。有一個溫度碳勢炭黑析出點曲線，將強滲碳勢設(shè)置到炭黑析出點的95%，既可以保證高碳勢，又可以保證不會析出嚴重積碳。智能滲碳模擬控制軟件，可以自動控制在不同滲碳溫度下以最高碳勢滲碳。

（3）強滲擴散時間比例 對于多用爐和井式爐，應降低擴散時間在工藝過程中所占比例。對于滲層要求低于0.6mm的，可以不需要擴散階段，直接從降溫開始降碳勢擴散。強滲擴散時間比例的調(diào)整，要保證滲碳后零件從表面到心部碳濃度梯度曲線，既不要下降太陡，又不要出現(xiàn)次表面碳濃度高于表面碳濃度。下降太陡，說明擴散時間過長，工藝時間還可以縮短。次表面碳濃度高于表面碳濃度，說明擴散時間不夠，淬火后表面應力會呈現(xiàn)拉應力狀態(tài)，從而降低疲勞壽命。

對于推桿式連續(xù)爐，由于分區(qū)無法改變，這個比例調(diào)整的可能性很小。

（4）高的淬火溫度 高的淬火溫度，既可以提高過淬火的過冷度，提高零件淬透深度，降低“非馬組織”的產(chǎn)生，又可以縮短降溫時間，起到降低內(nèi)氧化的作用。

4.6 熱處理設(shè)備的保證

（1）良好的密封性 設(shè)備的密封性差會在滲碳處理過程中帶入過多的氧氣，對內(nèi)氧化影響很大。應每3個月對設(shè)備進行一次檢漏并最大限度地堵住漏點。密封性不好還會降低爐壓，延長工藝時間，從而加重內(nèi)氧化。

（2）開爐門充安全氮氣 大多數(shù)多用爐，都設(shè)置了開爐門（所有爐門）充安全氮氣的功能，以抵御開爐門時爐內(nèi)產(chǎn)生負壓而吸入過多的氧氣發(fā)生爆炸的危險。但是開爐門充氮氣功能，很多設(shè)備廠家都設(shè)置成只對淬火室充氮氣，而不對加熱室充氮氣，導致加熱室不能及時抵御負壓的產(chǎn)生而吸入大量氧氣，同時吸入的氧氣也不能及時排出。因此，要嚴格控制內(nèi)氧化，就要控制加熱室氧氣的吸入量，開爐門充氮氣的管路應改到加熱室，或加熱室和淬火室同時充氮氣。設(shè)置一個甲醇旁路，開爐門充氮氣的同時，打開甲醇旁路向加熱室追加甲醇，更有利于加熱室爐壓的快速恢復和氧氣的快速排出。

（3）通入氨氣 滲碳末期通入氨氣，提高零件表面淬透性，可以減少“非馬組織”。氨氣需進行純化處理，以除去氨氣中的水分。

（4）關(guān)閉平衡空氣 甲醇滴注氣氛、氮甲醇氣氛和吸熱式氣氛滲碳設(shè)備，都設(shè)有平衡空氣。滲碳處理過程全程關(guān)閉平衡空氣，可以減少內(nèi)氧化。另外，關(guān)閉平衡空氣，還可以減少富化氣的用量，降低爐內(nèi)積碳。

4.7 淬火冷卻方式

采用強烈的淬火方式，可以提高淬硬深度，減少“非馬組織”?？焖俅慊鹩驮谙嗤瑵B碳工藝情況下“非馬組織”優(yōu)于等溫分級淬火油?？焖俅慊鹩瓦€可以提高有效硬化層深度，降低工藝時間，從而降低內(nèi)氧化。

4.8 后處理

強力拋丸和強力噴丸處理，可以降低“非馬組織”深度。

5 結(jié)束語

1）內(nèi)氧化是由可控氣氛滲碳時介質(zhì)中的氧與工件表面反應、吸附、擴散等過程而形成的，主要受滲碳氣氛、合金元素和氧分壓等因素影響。

2）在材料一定的情況下，改善內(nèi)氧化和“非馬組織”最有效的途徑是減少氧氣的攝入量和縮短工藝時間，具體從以下方面考慮：①采用親氧能力弱的合金元素鋼。②保證原輔材料純度。③可控氣氛滿足要求。④提高爐壓。⑤選擇合理的熱處理工藝。⑥熱處理設(shè)備的保證。⑦合適的淬火冷卻方式。⑧后處理。