甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展展望

宋 迪

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司精細(xì)化工分公司，寧夏銀川 750041）

1 MMA基本性質(zhì)

甲基丙烯酸甲酯是一種有機(jī)化合物，又稱MMA，簡(jiǎn)稱甲甲酯，是典型的不飽和羧酸酯。具有低溫固化，快速固化，超強(qiáng)抗紫外線及耐磨性、耐候性、耐高低溫差（-20-+70℃）等優(yōu)點(diǎn)。

MMA 的相關(guān)物理性質(zhì)見表1。

表1 MMA的物理性質(zhì)

MMA 的化學(xué)性質(zhì)：

1）易揮發(fā)，易燃，與空氣形成爆炸性混合物；

2）受光、熱和催化作用易聚合；

3）易進(jìn)行加成、鹵化、親核取代和酯交換反應(yīng)；

4）毒性較小。

2 MMA的應(yīng)用

主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈綸第二單體等領(lǐng)域。廣泛應(yīng)用于汽車、醫(yī)學(xué)、建筑、紡織、電子電氣、涂料等諸多行業(yè)，可作為航空航天、電子信息、光導(dǎo)纖維、光學(xué)鏡片、機(jī)器人等高端材料的基礎(chǔ)原料,MMA 的應(yīng)用分布見圖1。

圖2 .1 MMA的應(yīng)用分布

3 MMA產(chǎn)能分布及市場(chǎng)需求

3.1 MMA產(chǎn)能分布

2018年全球甲基丙烯酸甲酯（MMA）產(chǎn)能為505.6萬噸，主要分布在亞洲、北美及歐洲，全球MMA 產(chǎn)能排名前三的國(guó)家分別是中國(guó)90.5萬噸（占比17.9%）、美國(guó)90.1萬噸（占比17.7%）、日本54.7萬噸（占比10.7%）。世界MMA 的主要生產(chǎn)商為三菱麗陽、羅姆（贏創(chuàng)）、陶氏化學(xué)、住友化學(xué)、旭化成總產(chǎn)能為341萬噸，約占全球產(chǎn)量的67%。

2019年，中國(guó)大陸產(chǎn)能為102.5萬噸，主要生產(chǎn)廠家有吉林石化、三菱麗陽（璐彩特）、羅姆化學(xué)（贏創(chuàng)）、等廠家（見表2）。

表2 中國(guó)大陸主要產(chǎn)能分布

3.2 MMA市場(chǎng)需求

近年來，MMA 下游需求量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，2010-2018年平均消費(fèi)增長(zhǎng)率7%，消費(fèi)增長(zhǎng)率高低互現(xiàn)，但從2014年起逐年下降，2017-2018年明顯放緩，主要在于下游產(chǎn)能擴(kuò)張速度放緩。

2014-2018年，PMMA 行業(yè)在MMA 的下游占比始終處于50%以上，是MMA 最大的下游用戶。但隨著國(guó)家環(huán)保政策愈發(fā)嚴(yán)格，部分不符合環(huán)保要求的中小企業(yè)被迫關(guān)停，需求萎縮，PMMA 行業(yè)占比整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。乳液行業(yè)在MMA下游需求結(jié)構(gòu)中所占比重逐年上升，至2018年已占據(jù)MMA下游比重的26%。ACR 行業(yè)對(duì)MMA 的需求量相對(duì)穩(wěn)定。

隨著國(guó)內(nèi)MMA 市場(chǎng)供應(yīng)格局的不斷完善和豐富，產(chǎn)能逐步擴(kuò)大，產(chǎn)量及裝置開工率隨之增長(zhǎng)并逐漸趨于穩(wěn)定。

4 MMA生產(chǎn)工藝技術(shù)

4.1 國(guó)外技術(shù)進(jìn)展

目前，MMA 的工業(yè)生產(chǎn)方法有丙酮氰醇（ACH）法、異丁烯氧化法、羥醛縮合法等，其中傳統(tǒng)的ACH 法市場(chǎng)占比近70%，異丁烯氧化法和羥醛縮合法工藝技術(shù)先進(jìn)、發(fā)展?jié)摿Υ蟆?/p>

ACH 法由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)（ICI）開發(fā)，于1937年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前我國(guó)已掌握ACH 法MMA 生產(chǎn)技術(shù)。以丙酮和氫氰酸為原料在堿催化劑作用下發(fā)生氰化反應(yīng)生成ACH，ACH 與濃硫酸反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，后者再和甲醇反應(yīng)生成MMA。該路線大量使用濃硫酸，且每噸MMA 副產(chǎn)1.2t 硫酸氫銨，需要配套建設(shè)昂貴的耐酸設(shè)備并回收硫酸氫銨。

異丁烯法（C4法）由日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司和三菱人造絲公司于1982年開發(fā)，全球約25%MMA 產(chǎn)能采用異丁烯法，以日本市場(chǎng)為主。目前國(guó)產(chǎn)化的C4路線均為三步法，工藝過程包括如下步驟：①異丁烯/叔丁醇在Mo-Bi 催化劑作用下與空氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成MA，異丁烯轉(zhuǎn)化率超過95%，MA 選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）在80%以上；②MA 氧化制MAA反應(yīng)采用磷鉬催化劑，并添加堿金屬以增加催化劑熱穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)活性及增加表面積，經(jīng)過多段氧化反應(yīng)，MA 轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%；③MAA 酯化生成 MMA，MAA 的酯化反應(yīng)可為液相反應(yīng)，也可以是氣相反應(yīng)。該路線工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜，投資較高，原料高純異丁烯價(jià)格高昂，總選擇性偏低，生產(chǎn)成本很高。

羥醛縮合法MMA 合成技術(shù)，由Shell（殼牌）開發(fā)，并通過ICI 轉(zhuǎn)移給璐彩特國(guó)際公司，現(xiàn)已在新加坡裕廊島建成首套12萬噸/年的裝置和沙特25萬噸/年的MMA 生產(chǎn)裝置。該路線中，乙烯經(jīng)羰基合成及酯化反應(yīng)生成丙酸甲酯，后者與甲醛經(jīng)羥醛縮合制MMA。該工藝，無需酸回收裝置，不生成劇毒中間產(chǎn)物，工藝條件溫和，安全環(huán)保，現(xiàn)由日本三菱化學(xué)壟斷。

4.2 投資和生產(chǎn)成本對(duì)比

對(duì)傳統(tǒng)ACH 法、異丁烯氧化法和羥醛縮合法合成MMA進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)核算和綜合對(duì)比，見表3。

表3 不同路線綜合對(duì)比

從表4可以看出，羥醛縮合法路線溫和環(huán)保、投資和生產(chǎn)成本更為低廉，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯。

表4 10萬噸/年 MMA裝置各路線投資及生產(chǎn)成本對(duì)比

4.3 國(guó)內(nèi)技術(shù)研發(fā)情況

隨著國(guó)家環(huán)保政策與產(chǎn)業(yè)政策的日趨收緊，丙酮氰醇法MMA 已列入限制類項(xiàng)目。國(guó)內(nèi)的MMA 生產(chǎn)工藝研究方向主要轉(zhuǎn)向異丁烯法和乙烯法。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所、西南化工設(shè)計(jì)研究院有限公司、華東理工大學(xué)、青島三力本諾新材料股份有限公司、北京旭陽科技有限公司等科研院所和企業(yè)都在開展異丁烯法和乙烯法生產(chǎn)MMA 工藝，并且取得了一定的進(jìn)展，預(yù)計(jì)未來將取代國(guó)外技術(shù)。

5 結(jié)論

隨著中國(guó)的發(fā)展以及下游市場(chǎng)需求，未來全球MMA 供應(yīng)增長(zhǎng)點(diǎn)主要在中國(guó)，國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，MMA 出口量或逐年遞增，而進(jìn)口依賴度將逐年降低。隨著中國(guó)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及科研能力的提升，取代國(guó)外先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)指日可待。