混合單寧處理含重金屬酸性廢水的研究

(1.云南省生態(tài)環(huán)境科學研究院，云南 昆明 650032；2.昆明市第十一中學，云南 昆明 650224 )

1 概述

在對云南某冶煉廠含重金屬離子的酸性廢水處理中，以消除重金屬離子對環(huán)境污染為目的，以單寧(tannins)的物理化學理論為基礎，利用栲膠廢水中混合單寧處理有色冶煉廠含重金屬離子的酸性廢水試驗進行研究，為處理冶煉廠和長期以來一直難以治理的栲膠廢水提供了一種新方法。該方法建立在“以廢治廢”的基礎上，特別是在處理高濃度重金屬廢水上具有一定的價值，其方法簡單，處理效果好，投資和運行費用低，能同時完成兩種廢水治理的目的。對重金屬酸性廢水的處理效果，接近并能達到用常規(guī)的中和混凝沉淀法處理效果。

2 基本原理

栲膠(tannin extract)是由富含單寧的植物原料經(jīng)水浸提和濃縮等步驟加工制得的化工產(chǎn)品，通常為棕黃色至棕褐色的粉狀或塊狀。主要用于鞣皮，制革業(yè)上稱為植物鞣劑。此外還用作選礦抑制劑、鍋爐水處理劑、鉆井泥漿稀釋劑和金屬表面防蝕劑，凝縮類栲膠也可作木工膠粘劑等，近年來，在食品、化妝品和醫(yī)藥方面得到廣泛應用，是重要的生產(chǎn)化工產(chǎn)品。在栲膠生產(chǎn)過程中[1]，廢水主要來自浸提車間排放出的沖渣廢水(約占全廠水量的80%左右)，其次是粉碎(采用濕法除塵)、磺化、蒸發(fā)、鍋爐等車間排出的廢水，約占20%。

由于生產(chǎn)工藝上采用的原料和加工方式的不同(主要是浸提方式)，廢水中的含單寧種類也不相同，栲膠廢水(從廢水調節(jié)池中取樣)呈混合單寧性質。單寧(vegetable tannins)，又稱植物多酚，是一類廣泛存在于植物體內的天然多酚類物質，除了幼嫩的分生組織外，幾乎所有的植物組織中都含有單寧。許多植物的葉、維管組織、樹皮、未成熟的果實、種皮、染病組織和其它各種傷殘部位都含有豐富的單寧。我國植物單寧資源豐富，品種繁多，如落葉松、黑荊樹、毛楊梅、余甘、橡椀、厚皮香、紅樹、五倍子等[2]。栲膠廢水成分復雜，主要成分為單寧可再生的結構多樣的天然聚合物[3]，有活潑的化學性質。其化學結構見圖1和圖2。

栲膠廢水中富含鞣質性單寧(含量：600～1300mg/L)，廢水呈酸性(pH=4.5～6.5)，具有色度高，懸浮物高(SS 1400～3000mg/L)和化學耗氧量高(CODCr800～2000mg/L)的特性[1]。由于栲膠溶于水后，能行成特定的膠體溶液，膠體微粒帶負電荷，具有較大的表面自由度，沉淀效果差，長期以來一直是較難處理的廢水之一。但由于其廢水中有效成分單寧是一種含多元酚的高分子物質，可通過化學改性，或增加其分子量，或在其它活性基因上引入其它基團，或與重金屬陽離子形成鰲合物，降低其陽離子特性，提高其特性粘度，可使栲膠溶膠的絮凝效果增強，所形成的鰲合聚電解質，在水體中進行電性中和起凝聚作用，隨之強烈地吸附以及又在離子簇間“架橋”而起絮凝作用，形成較大的“礬花”而從水體中沉淀分離。

在國外，如南非、阿根廷等國，曾以栲膠為原料，在酸性介質中，通過單寧與乙醇胺和甲醛的曼尼希(Maunch)反應制成絮凝劑～絮凝丹(flocctun)，用于各種廢水的凈化處理[5]。我國也曾有資料報道[6]，用五倍子單寧，混合單寧，提純和分離貴金屬鍺，沉鍺率達98%以上。改性鞣花單寧提取物為原料的沉鍺劑，產(chǎn)品含單寧79.9%，非單寧18.1%，不溶物2.0%，灰分4.92%。沉鍺生產(chǎn)試驗表明，改性鞣花單寧提取物的用量為鍺的50%，沉鍺率98.55%，脫銻率76.05%，鍺精礦品位11.32%，鋅電解電流效率80.97%，技術經(jīng)濟指標達到了鍺廠現(xiàn)行工藝的生產(chǎn)水平，每公斤鍺錠成本下降60元，完全可以代替工業(yè)單寧酸用于鍺的生產(chǎn)[7]。

栲膠廢水與重金屬離子的反應作用可能有以下三種情況[8]：①增加聚電解質的有效電荷數(shù)；②增加聚電解質離子間的交鍵度；③增加聚電解質分子的分子量。

由于廢水中有效成分為單寧，是一種含多元酚的物質，具有酚類物質的通性，其分子中黃烷醇單體B環(huán)上的酚羥基以及分子中若干對羥基易和二價或三價重金屬離子(如：Pb2+、Cu2+、Zu2+、Ac2+、Fe2+、Fe3+和Ce2+等)形成不溶物或部分可溶物，金屬離子作為中心離子，單寧作為多基配位體能與大多重金屬離子反應，生成穩(wěn)定的、具有環(huán)狀結構的螯合物，除部分生成有色和溶解性螯合物外，大多數(shù)都能形成絮狀沉淀物。在水體中，由于大量活性基團的存在，具有較強的吸附性，不但可吸附水體中較小懸浮顆粒，還能吸附去除水體中的油份、色素、有機物和其他陰陽離子，在與重金屬離子反應時，可形成具有不同配位數(shù)和采用不同雜化軌道成鍵的不同幾何構成螯合物。如重金屬離子Mnn+(為Fe2+、Ca2+、Cr3+、Ge2+等)反應時，外層電子軌道發(fā)生Sp3d2雜化，單寧Mnn+原子可以接受六對弧電子，可以與三對鄰二羥基反應，生成一種六配位正八面體結構的螯合物，反應結果見圖3。

在螯合反應中，一個重金屬離子與其螯合的三對鄰二羥基，可以由單分子提供(單寧分子上的鄰二羥基空間位置可能發(fā)生轉動)，也可以由不同的單寧分子提供，每一個單寧分子向重金屬離子提供1～3對鄰二羥基后，余下的鄰二羥基還可以與其他重金屬離子結合，形成“橋”環(huán)形狀結構，也可能有一部分處于未反應的自由狀態(tài)成為活性基因，吸附水體中其他帶相反電荷的離子，這樣就能形成一種以聚合主體網(wǎng)狀結構為主體的螯合絮凝物從水體中沉淀分離。

表1 混合法處理重金屬酸性廢水分析結果

注：*單寧含量的測定由廣西某栲膠廠提供。

3 廢水來源

(1)重金屬酸性廢水：取自云南某冶煉廠廢水處理站調節(jié)池內，其廢水主要來自火法冶煉，電解精練，回收加工精煉車間排放的渣，陽板泥冶煉廢水，以及回收冶煉尾氣制取硫酸時所排出的廢水。

(2)栲膠廢水：取自廣西某栲膠廠廢水調節(jié)池，工藝上采用木桶浸提，近一月采用的原料有：橡椀、楊梅和柚柑樹皮。

4 實驗操作及結果

4.1 單因素實驗

實驗工作分兩個階段進行，第一階段為定性實驗，實驗在500mL量筒中進行，通過觀察反應過程中脫色和絮凝沉降效果，確定單因素條件，第二階段為優(yōu)化條件下的系統(tǒng)實驗，結果如下：

(1)最佳混合比確定：低濃度時，冶煉廢水∶栲膠廢水=1∶0.3～0.5(按體比計算)；高濃度(采用模擬實驗得到)時，冶煉廢水∶栲膠廢水=1∶0.6～0.8；

(2)反應后最佳pH值：pH=7.5～8.5；

(3)pH調節(jié)劑：用生石灰配置成33%的石灰乳溶液(按重量百分比計算)；

(4)助凝劑選擇：為增強絮凝作用和減少澄清分離時間，反應時需加一定比例的助凝劑，通過選擇性實驗；助凝劑采用FeCl3(工業(yè)級)或聚合氯化鋁效果最好。

4.2 優(yōu)化條件下的系統(tǒng)實驗

根據(jù)單因素實驗來確定最佳條件，進行了二組實驗。①混合處理低濃度冶煉廢水取水實驗，混合比例1∶0.3，助凝劑采用10%的FeCl3(工業(yè)級)溶液，靜置沉淀2h。②混合處理模擬高濃度冶煉廢水，采用將原水蒸發(fā)濃縮到高濃度冶煉廢水，混合比取1∶0.7，助凝劑、靜置沉淀時間與上述時間相同。

實驗在L=1500mm，Φ=100mm的沉降柱內進行，利用中端取樣法進行化驗分析，其實驗裝置見圖4，分析結果見表1和表2。

表2 混合法處理高濃度重金屬酸性廢水結果

5 結果討論

(1)本實驗采用混合法同時處理不同類型的兩種廢水，其實質是利用拷膠廢水中包含的混合單寧作為一種混凝劑來處理含重金屬離子的酸性廢水，實驗雖未對各污染因子作反應機理上的研究，但從絮凝劑效果和對各污染因子的去除率分析，表明該方法具有一定的實用價值。

(2)混合單寧在反應過程中作為一種多基配位體，顯陰離子的特性，膠體微粒帶負電荷，在水體中需要足夠的重金屬離子或其它陽離子與其反應，才能形成較大的“礬花”，從水體中沉淀分離。因此，對處理高濃度重金屬酸性廢水具有較大的優(yōu)越性，而對處理低濃度重金屬廢水時，需投加較多的助凝劑。

(3)污泥主要是由單寧和金屬離子形成的螯合物，可進行回收利用，對污泥的最終處置還需進一步研究。