離子液體聚合物的合成及應用研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

離子液體一般指僅由陰陽兩種離子組成的有機液體，也稱之為低溫下的熔鹽。因其具有其他液體無法比擬的性質，如低蒸汽壓、良好的離子導電導熱性、液體狀態(tài)溫度范圍廣和可設計性等，自從Wikes領導的研究小組于1992年合成了低熔點、抗水解、穩(wěn)定性強的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體以來，離子液體的研究得到了迅速發(fā)展，并在許多方面展示了良好的應用前景。其中，離子液體聚合物作為一種新型的聚合物材料而受到了人們的極大關注。因此，本文主要就離子液體聚合物的合成及應用研究進展作一綜述。

1 合成方法

離子液體聚合物是一類高分子鏈上至少含有一個離子中心，重復單元與常見離子液體結構類似，具有特殊性能的高分子。其合成方法主要包括自由基引發(fā)聚合、輻射聚合以及與其他物質共聚等。

1.1 自由基引發(fā)聚合

自由基引發(fā)聚合操作簡便，易于監(jiān)測，是目前制備聚合離子液體的常用方法。如劉景霞等[1]曾采用反向原子轉移自由基聚合法(ATRP)，在硅膠表面接枝離子液體聚合物。而Ricks-Laskoski等[2]則通過AIBN引發(fā)的自由基聚合法制備了一種新型的離子液體磺酸銨聚合物，具體的聚合反應過程如圖1所示。

圖1 離子液體磺酸銨聚合物的AIBN引發(fā)自由基聚合法合成

另外，Wang等[3]還通過原子轉移自由基聚合制備了以聚苯乙烯為核和聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑溴)為支鏈的超支化星形離子液體聚合物。測試結果表明，得到的星型離子液體聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，初始熱分解溫度在290℃以上。

1.2 輻射聚合

除了一般的自由基引發(fā)聚合之外，還可以用光輻射聚合來制備離子液體聚合物。如Chen等[4]曾采用離子液體單體光聚合法制備了偏咪唑型聚(離子液體)。具體是以1-乙烯基咪唑為原料，與相應的N-烷基溴化物進行季銨化反應，合成了C4和C8烷基尾端長度的乙烯基咪唑基離子液體單體，再使用36W的LED光輻照含3%光引發(fā)劑的這些單體而進行聚合。

同時，用相同步驟，在摩爾分數(shù)15%的二乙烯基咪唑基交聯(lián)劑存在下制備交聯(lián)的離子液體聚合物(PIL)。結果表明，與線性PIL相比，交聯(lián)PIL具有更高的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度。而Wang等[5]則采用模擬太陽光(100 mW/cm)照射制備了一種離子液體聚合物聚(1-烷基-3-(丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物，其化學結構及其光電特性如圖2所示。

圖2 離子液體聚合物聚(1-烷基-3-(丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物的化學結構及其光電特性

另外，Pei等[6]還以1-乙烯基-3-乙基咪唑二亞甲基酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑二亞甲基酰胺和1-乙烯基-3-庚基咪唑二亞甲基酰胺這三種乙烯基功能化咪唑基離子液體為原料，利用紫外光輻射聚合方法合成了三種離子液體聚合物，如圖3所示。并且，將三種乙烯基官能化單體與三種游離的離子液體(RTI：1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸銨和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)混合，隨后進行紫外光輻射聚合，形成聚(RTIL)-RTIL復合膜。研究表明，加入游離RTIL不僅顯著提高了CO2的滲透性，而且大大提高了CO2-N2的選擇性。

圖3 紫外光輻射聚合法合成咪唑基離子液體聚合物圖示

1.3 與其它單體共聚

離子液體除了本身作為單體通過聚合反應就可獲得其聚合物之外，還可以與其他單體共聚而得到共聚物。如Lu等[7]曾通過1-乙烯基-3-丁基溴化鋰和N-異丙基丙烯酰胺的共聚合反應，合成得到了一種共聚型離子液體聚合物。這種離子液體聚合物具有摩爾分數(shù)0.36～0.76的離子液體，其共聚反應遵循一級反應動力學，并得到很好的控制，表明隨著單體轉化，分子量呈線性增加。而Liang[8]則通過酸性離子液體低聚物與二乙烯基苯(DVB)的共聚反應，合成了新型固體酸性離子液體聚合物(PIL)，具體的聚合反應過程如圖4所示。

另外，Okafuji等[9]還將離子液體單體與含脯氨酸單體在交聯(lián)劑存在下共聚，制備了離子液體聚合物凝膠，如圖5所示，所制得的離子液體聚合物凝膠表現(xiàn)出顯著的熱響應特性。

圖4 固體酸性離子液體聚合物的合成反應過程

圖5 與含脯氨酸共聚形成的離子液體聚合物凝膠的化學結構及其熱響應特性

2 應用領域

離子液體聚合物作為一種新型的聚合物材料在聚電解質、吸附及分離、催化劑等方面有很好的應用前景。

2.1 聚電解質

離子液體聚合物作為一類新的聚電解質具有電導率高、力學性能和穩(wěn)定性能好等特點，是離子液體聚合物的最重要應用領域之一。Wang等[10]曾合成了聚(1-烷基-3-丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物離子液體聚合物，并將其用作全固態(tài)染料敏化太陽能電池的單離子傳輸電解質。對于這些離子液體聚合物，咪唑陽離子被束縛在聚合物主鏈上，只有碘化物是可移動的。這種單離子輸運特性對于染料敏化太陽能電池中的固態(tài)電解質來說，是很有利的。測試結果表明，這些離子液體聚合物的高熱穩(wěn)定性高達200℃。并且，在這些離子液體聚合物中，聚(1-乙基-3-(丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物(PEI)在室溫下表現(xiàn)出最高的離子導電率(3.63×10-4s/cm)。而Zhang等[11]則合成了甲基3-(3-(2-羥乙基)咪唑-1-基氯酸丙酯鹽(IL-Cl)、甲基3-(3-(2-羥乙基)咪唑-1-基)溴酸丙酯鹽(IL-Br)及其經(jīng)酯交換反應用聚乙二醇(PEG)改性的衍生物(IL-PEGs)，并指出這種離子液體聚合物適作聚電解質材料之用。另外，Lin等[12]還以1-乙烯基-3-甲基咪唑碘化物與苯乙烯、丙烯腈原位交聯(lián)，再與氫氧化物離子進行陰離子交換，制備了堿性咪唑基離子液體聚合物(圖6)。結果發(fā)現(xiàn)，所得交聯(lián)共聚物膜具有高的氫氧化物離子導電性(室溫下高于10-2S/cm)和良好的物理機械性能，并且，其熱穩(wěn)定性與季銨芳香族聚合物相當。

圖6 堿性咪唑基離子液體聚合物的合成反應過程

Du等[13]還用離子液體單體甲基2-(3-乙烯基咪唑啉-1-基)乙酸酯溴化物(MVIM-BR)合成了一種新型的離子液體聚合物聚(甲基2-(3-乙烯基咪唑啉-1-基)乙酸酯雙(三氟甲基磺酰亞胺)，并將這種離子液體聚合物與聚甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯共混，制備了不同組成的聚合物電解質。所得聚電解質，30℃時的最高離子導電率為4.71×10-4s/cm，相應的熱分解溫度約為308℃。而Li等[14]則制備了聚(4-乙烯基芐基)三甲基銨雙(三氟甲磺酰亞胺)基新型離子液體聚合物電解質。其化學結構及其電解質樣品如圖7所示，這種聚合物電解質即使在60℃的高溫下與鋰陽極接觸也具有化學穩(wěn)定性。特別是該電解質具有高的鋰離子導電性、寬的電化學穩(wěn)定窗口和良好的鋰剝離/電鍍性能。

圖7 聚(4-乙烯基芐基)三甲基銨雙(三氟甲磺酰亞胺)基離子液體聚合物的化學組成及其電解質樣品圖示

圖8 胍離子液體聚合物電解質膜的合成反應過程

2.2 吸附及分離材料

離子液體聚合物的另一個重要應用就是用作吸附及分離材料。Supasitmongkol等[18]曾研究了二氧化碳在四烷基銨基離子液體聚合物中的吸收。結果表明，在這種離子液體聚合物中CO2具有良好的吸收性，且隨著吸收溫度的降低，CO2的溶解性顯著增加。因此，可以作為CO2的重要吸附候選材料。而Soll等[19]則通過丙烯酸與乙烯基咪唑基離子液體單體在80℃下的直接自由基共聚反應，制備了具有不同烷基取代基的二甲基亞砜共聚物，并詳細研究了這種多孔材料對CO2的吸附行為。結果表明，外表面吸附和吸附到聚合物基質中這兩種方法都是有效的。吸收過程伴隨著咪唑羧酸鹽的形成，可能是通過一個短暫的N-雜環(huán)卡賓中間體(圖9)。

圖9 多孔咪唑基離子液體聚合物的化學結構及其對CO2的吸附行為圖示

Lu等[20]還用乙烯基咪唑離子液體作為功能單體來制備了分子印跡型離子液體聚合物。這種印跡材料對銫的選擇性高，動力學快，在5 min內達到吸附平衡，通過進一步在高效液相色譜上在線預濃縮而用于檢測水樣中的痕量銫。并且，該吸附劑可在線固相萃取微量氯磺隆，具有良好的線性關系(0.005～30 μg/L，r2>0.99)，在最佳實驗條件下，氯磺隆的回收率在81.0%～110.1%之間，相對標準偏差在1.2%～7.6%之間。Chen等[21]還用離子液體聚合物，制備了一種新型分子印跡聚合物(MIP)，并將其用作固相微萃取的萃取介質。這種離子液體聚合物是以1-偏-3-乙烯基咪唑氯化物為功能單體，分別以3，4-二羥基苯丙酸(DBA)和二甲基丙烯酸乙烯酯為模板分子和交聯(lián)劑來合成的。這種新型分子印跡聚合物可用于果汁和啤酒樣品中酚酸的檢測，在詳細研究的最佳條件下，果汁中酚酸的檢出限為0.024～0.24 μg L-1，啤酒樣品的相關值為0.011～0.052 μg/L。與現(xiàn)有方法相比，該方法具有選擇性高、操作方便、靈敏度高、環(huán)境友好等優(yōu)點。

另外，Yuan等[22]還利用離子液體聚合單體1-乙烯基-3-丁基氯化鋰在水介質中合成了一種具有良好蛋白質吸附能力的大孔聚合物材料。制得的離子液體聚合物材料在最佳吸附條件下對多種蛋白質，特別是對最大結合能力為755.1 mg/g的溶菌酶具有較強的結合能力。另外，通過改變離子液體中的陰離子，可以很容易地調節(jié)離子液體聚合物材料的識別性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種離子液體聚合物材料制備簡單，吸附蛋白質能力強，在生物大分子分離、生物技術、分析和傳感器等領域具有廣泛的應用前景。

2.3 催化劑

離子液體聚合物還一個重要的應用領域，那就是催化劑方面。Liang[23]曾通過酸性離子液體低聚物與間苯二酚甲醛(RF樹脂)的共聚反應，合成了新型固體酸性離子液體聚合物，并通過縮醛化反應考察了催化劑的催化活性。結果表明，這種新型固體酸性離子液體聚合物對反應有很好的催化作用，平均收率可達99.0%以上。這個過程非常簡單，只需一步就能完成兩個反應。而Amarasekara等[24]則采用簡單的兩步法，以87%～89%的收率合成了一類具有咪唑硫酸氫和對苯撐磺酸單元的新型酸性離子液體聚合物。通過在100℃無溶劑條件下，2-萘酚、苯甲醛和酰胺的縮合反應，以78%～90%的收率合成了1-氨基烷基-2-萘酚，證明了磺酸基功能化離子液體聚合物的催化活性。

另外，Sahiner等[25]還采用自乳液聚合技術合成了單分散聚2-乙烯基吡啶(p(2-VP))聚合物粒子。然后，分別用1,2-二溴丁烷(DBE)1,4-二溴丁烷(DBB)和1,6-二溴丁烷(DBH)進行改性，由單分散(p(2-VP))粒子制備了聚(2-乙烯基吡啶)-乙烷(p(2-VP)++C2)、聚(2-乙烯基吡啶)-丁烷(p(2-VP)++C4)和聚(2-乙烯基吡啶)-己烷(p(2-VP)++C6)等單分散的粒子。制得粒子的水動力直徑在350～400 nm范圍內，p(2-VP)++Cn(n:2、4和6)粒子的zeta電位在26～28 mV 范圍內。研究表明，制備的離子液體聚合物顆粒(p(2-VP)++C6等)是NaBH4甲醇分解制備H2的有效催化劑(圖10)。

圖10 離子液體聚合物顆粒用作制備H2催化劑的圖示

2.4 其它方面

除了聚電解質、吸附及分離材料和催化劑之外，離子液體聚合物還可用于熱響應材料、防水材料等方面。如Liu等[26]曾用溶液聚合法合成了聚[1-(4-乙烯基芐基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽]三硫代碳酸酯的熱響應性離子液體聚合物。結果表明，隨著單體轉化率的增加，聚合物分子量呈線性增加，且分子量分布較窄，可以實現(xiàn)可控的溶液聚合。并且，這種離子液體聚合物被認為是一種新型的熱響應聚合物，在材料科學中具有一定的應用價值。

另外，Cardiano等[27]還探討了離子液體聚合物作為一類新型防水材料的應用前景。他們通過可聚合陽離子[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨以及疏水性陰離子雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺、非氟-1-丁磺酸鹽和十二烷基苯磺酸鹽基一系列離子液體的自由基聚合得到相應的離子液體聚合物，具體的合成反應過程如圖11所示。研究結果表明，非氟-1-丁烷磺酸鹽和十二烷基苯磺酸鹽陰離子基的離子液體聚合物等的表面具有顯著的疏水性，有望用于疏水性材料。

圖11 疏水性離子液體聚合物材料的合成反應

3 結 語

近年來，離子液體及其聚合物在高分子化學和材料科學的某些領域中發(fā)揮了重要作用。將離子液體的獨特特性與高分子結構的靈活性和特性相結合，提供了在許多應用領域具有巨大潛力的新特性和功能。到目前為止，離子液體聚合物的制備主要集中在常規(guī)的離子液體單體自由基聚合上，而應用研究方面主要涉及聚電解質、吸附及分離材料、催化劑等領域。但隨著今后這方面研究的不斷深入，離子液體聚合物作為一種新型聚合物材料必將獲得更大的發(fā)展。