镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料在溫燃料電池中的應(yīng)用研究

邵明標(biāo)，董淳一

(1.阜陽幼兒師范高等?？茖W(xué)校 科學(xué)與健康系，安徽 阜陽 236015；2.阜陽師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236015)

隨著電池工業(yè)制備技術(shù)的發(fā)展，采用綠色的新型能源材料進(jìn)行中溫燃料電池制備成為未來電池制備的一個主要方向，作為新型綠色發(fā)電技術(shù)，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、放電容量高和低污染、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在電池生產(chǎn)和制備中具有廣闊的應(yīng)用前景，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池是一種全固態(tài)高效率發(fā)電裝置，通常稱之為第四代燃料電池[1]。在镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料摻入镥摻雜鈰酸鍶(Lu:SrCeO3)，構(gòu)建燃料電池，使得電池的操作溫度在500～800 ℃范圍內(nèi)，將進(jìn)一步降低陰極、陽極電離作用的影響，從而提高電池的活性[2]。然而，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料制造的中溫燃料電池受到升溫速率變遷的影響，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性不好，為了提高中溫燃料電池活性和穩(wěn)定性，需要進(jìn)行穩(wěn)定性控制設(shè)計，該文簡述了镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的基本原理、結(jié)構(gòu)組成和特點(diǎn)，提出基于電吸附去離子交互控制的镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池制備方法，分析分析頻率耦合特性下的電池輸出容量，在不同的化學(xué)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料在燃料電池優(yōu)化制備設(shè)計，最后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試分析，得出有效性結(jié)論。

1 镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池概述

镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池屬于一種高效率和高容量的發(fā)電裝置，采用镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合進(jìn)行中溫燃料電池制備具有能量轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)點(diǎn)，能在不同環(huán)境下提高镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合電極的穩(wěn)定性，且電池?zé)o污染，接簡述镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的基本原理、結(jié)構(gòu)組成和特點(diǎn)[3]。

1.1 镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料制備中溫燃料電池的基本原理

采用電吸附除鹽技術(shù)進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的陰極催化反應(yīng)，在掃描電子顯微鏡分析(SEM)下進(jìn)行電池的燃料特性分析，在催化劑的作用下，將金屬氧化物質(zhì)引入到電極表面，得到加快發(fā)生還原反應(yīng)：2 O2(g)+4e-=2O2-(s)。而陽極在催化劑的作用下，加快發(fā)生氫氣 (H2)、甲烷(CH4)等燃料的氧化反應(yīng)，將镥摻雜鈰酸鍶(SrCeO3)引入到電池制備環(huán)境中，得到電池的制備反應(yīng)原理為：2H2(g)+2O2-(s)=2H2O(g)+4e-。將厚度為 1 mm 導(dǎo)電石墨板剪成方塊形，采用三電極系統(tǒng)將電極材料送入到多孔結(jié)構(gòu)的陰極表面，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料的氧負(fù)離子(O2-)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，隨后進(jìn)入電解質(zhì)導(dǎo)體并擴(kuò)散至陽極一側(cè)；此時飽和甘汞電極為參比電極，計算活性炭纖維的比電容，飽和甘汞電極與氧負(fù)離子(O2)化學(xué)反應(yīng)，形成電流。根據(jù)上述分析，得到镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料制備中溫燃料電池的化學(xué)實(shí)現(xiàn)原理，如圖1所示。

圖1 镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料制備中溫燃料電池的化學(xué)實(shí)現(xiàn)原理

1.2 電池的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)圖1的化學(xué)反應(yīng)原理，將镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合溫燃料的電池電解質(zhì)中的氧負(fù)離子(O2-)從陰極一側(cè)傳導(dǎo)至陽極一側(cè)[4]，測定的循環(huán)伏安曲線，并分析燃料電池的穩(wěn)定性，得到在不同的分辨率下活性炭纖維SEM圖，如圖2所示。

圖2 镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料的活性炭纖維SEM圖

根據(jù)圖2所示的镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料的活性炭纖維結(jié)構(gòu)分布，進(jìn)行燃料電池的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，采用串聯(lián)、并聯(lián)、混聯(lián)等方式進(jìn)行燃料電池的電導(dǎo)率測試和電吸附模塊分析，以提高镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的輸出功率[5]。

2 中溫燃料電池制備及控制方法優(yōu)化

2.1 活性炭纖維電極耦合控制參量模型

構(gòu)建燃料電池的活性炭纖維電極耦合控制參量模型，采用負(fù)載 Al2O3后活性炭纖維作為燃料電池的復(fù)合材料基質(zhì)層，分析時滯環(huán)節(jié)e-tms對镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池控制均衡性的影響[6]，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池模糊控制的穩(wěn)態(tài)性傳遞函數(shù)為：

(1)

在特定溫度及恒定電流下進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料制備燃料電池的倍率放電控制，采用反饋調(diào)節(jié)學(xué)習(xí)方法，采用充電數(shù)據(jù)代替放電數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)調(diào)節(jié)，得到：

(2)

(3)

或

(4)

在此基礎(chǔ)上，將活性炭纖維作為載體，負(fù)載Al2O3作為催化劑，使Al2O3與活性炭纖維協(xié)同作用，獲得負(fù)載Al2O3的活性炭纖維，再將該材料作為中溫燃料電池的復(fù)合材料基質(zhì)層作為燃料電池交換膜基質(zhì)，并進(jìn)行電池的初始溶液電導(dǎo)率測量，當(dāng)镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池基質(zhì)層權(quán)重為gk時，用F對镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池進(jìn)行充放電的模糊加權(quán)處理，得到權(quán)系數(shù)為：

其中，α表示學(xué)習(xí)速率。采用模糊PID動態(tài)反饋調(diào)節(jié)方程進(jìn)行控制穩(wěn)態(tài)控制，采用時滯控制方法進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池控制的自適應(yīng)尋優(yōu)，得到迭代公式：

由此得到镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的電吸附控制[7]，并進(jìn)行電池的初始溶液電導(dǎo)率測量，依據(jù)各元素的結(jié)合能進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的耦合性控制設(shè)計。

2.2 電池的輸出控制優(yōu)化

依據(jù)各元素的結(jié)合能進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的耦合性控制設(shè)計，分析分析頻率耦合特性下的電池輸出容量，進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池控制的泛函加權(quán)[8-10]，在時滯穩(wěn)定點(diǎn)t處，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合燃料電池控制的連續(xù)函數(shù)為：

(7)

令Δxk=βpk，其中β為镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合燃料電池輸出電流間諧波分量，pk為等效直流分量，計算電池充滿電時所能充入的總?cè)萘?，根?jù)镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合燃料電池的輸出容量進(jìn)行穩(wěn)態(tài)調(diào)節(jié)控制[11-13]，電池充電到截止電壓的輸出穩(wěn)態(tài)特征量用函數(shù)描述為：

其中，e是誤差擾動特征量。根據(jù)上述分析，在镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合燃料電池輸出增益穩(wěn)定條件下進(jìn)行反饋調(diào)節(jié)，計算镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合燃料電池控制的誤差穩(wěn)態(tài)解，并從每次充電情況來判斷實(shí)時全充時間，得到：

S=L{F(x)+g(xk)}

(9)

其中，初始化镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合燃料電池控制系數(shù)為L。在上述分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合Lyapunov穩(wěn)定性原理得知，進(jìn)行電池輸出的穩(wěn)定性控制，分析分析頻率耦合特性下的電池輸出容量[14-16]，在不同的化學(xué)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料在中溫燃料電池優(yōu)化制備設(shè)計。

3 實(shí)驗(yàn)測試分析

為了驗(yàn)證設(shè)計的镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的容量和放電控制性能，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。將初始溶液電導(dǎo)率設(shè)定為568 μS·cm-1，電極表面積為 974.59 m2·g-1，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料的濃度設(shè)置情況如表1所示。

表1 镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料的濃度分布設(shè)置

根據(jù)上述參量設(shè)定，利用HTFD系列電池放電測試儀測試镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的實(shí)際充放電能力，得到結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合中溫燃料電池的實(shí)際充放電容量變化示意圖

分析圖3得知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的充放電容量變化情況較為穩(wěn)定，僅存在微小的下降趨勢。證明采用本文方法進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池設(shè)計的容量輸出控制性能較好，充電容量和放電容量的跟蹤性能較好。

為進(jìn)一步驗(yàn)證镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的有效性，測試其極化特性和電量輸出誤差。實(shí)驗(yàn)過程如下：

1)連接電子負(fù)載，測量開路電壓。即將镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的正負(fù)極與電子負(fù)載的正負(fù)極相連，打開電子負(fù)載電源測量開路電壓；

2)等待反應(yīng)穩(wěn)定后，記錄開路電壓。由于在一開始，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致電池的開路電壓持續(xù)上升。因此等待5 min，待開路電壓變化情況趨于穩(wěn)定后，記錄此時的電壓為燃料電池的開路電壓；

3)設(shè)定放電電流，記錄電池電壓。即在電子負(fù)載電源上設(shè)定恒電流，待電壓穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)，并不斷加大放電電流，記錄數(shù)據(jù)；

4)為保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，設(shè)置不同的開路電壓，分別為17 V、15 V、13 V，進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池極化曲線

分析圖4可知，镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池極化曲線存在3個階段，即下降-平穩(wěn)-下降，說明在電流較小時，隨著電流的增加電池電壓迅速下降；到達(dá)階段2后，電壓下降變得緩慢。當(dāng)電流較大時，隨著電流的增加電池電壓再次迅速下降，這一變化情況與理論極化曲線相同，證明了镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料中溫燃料電池的有效性。測試電壓輸出的絕對誤差，得到結(jié)果如圖5所示。

圖5 燃料電池電壓輸出的誤差測試

分析圖5可知，隨著電池循環(huán)次數(shù)的不斷增加，電壓輸出的絕對誤差卻始終較小，只是在循環(huán)次數(shù)達(dá)到160次之后上升到0.5 V左右，最大的電壓輸出誤差也僅為0.11 V，證明了镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合中溫燃料電池的可靠性。

4 結(jié)語

镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料燃料電池是一種全固態(tài)高效率發(fā)電裝置，構(gòu)建中溫燃料電池，進(jìn)一步降低陰極、陽極電離作用的影響，從而提高電池的活性，本文提出基于電吸附去離子交互控制的镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料燃料電池制備方法，構(gòu)建燃料電池的活性炭纖維電極耦合控制參量模型進(jìn)行電池的初始溶液電導(dǎo)率測量，依據(jù)各元素的結(jié)合能進(jìn)行镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料燃料電池的耦合性控制設(shè)計，分析分析頻率耦合特性下的電池輸出容量，在不同的化學(xué)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)镥摻雜鈰基碳酸鹽復(fù)合材料在中溫燃料電池優(yōu)化制備設(shè)計。研究得知，設(shè)計的燃料電池輸出穩(wěn)定性較好，放電容量較大，電池健康狀態(tài)較好，輸出誤差較低。