球磨工藝和分散劑對(duì)陶瓷結(jié)合劑粉體解團(tuán)聚的影響

駱苗地， 丁玉龍， 包 華， 苗衛(wèi)朋

(1. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 鄭州 450001) (2. 超硬材料磨具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450001)

近年來(lái)，隨著工業(yè)和信息技術(shù)的飛速發(fā)展，超硬材料磨具在機(jī)械精密加工領(lǐng)域發(fā)揮著無(wú)可替代的作用，已覆蓋航空航天、電子信息、國(guó)防軍工、軌道交通等重要領(lǐng)域。隨著相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，其對(duì)超精密加工領(lǐng)域提出了更高的磨削要求，進(jìn)而推動(dòng)著超硬材料磨具逐步向“高速、高效、高精密、綠色”方向發(fā)展[1-2]。

在超精密加工領(lǐng)域，為得到高質(zhì)量的磨削表面，磨具所用磨料粒度逐步降低，如在集成電路所用基礎(chǔ)材料硅單晶的磨削上，金剛石磨料的粒度甚至已到亞微米級(jí)。為保證磨料和結(jié)合劑的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)避免金剛石在高溫下氧化，研究人員一直致力于通過(guò)配方優(yōu)化、添加活性添加劑以及制備納米級(jí)粒度的結(jié)合劑來(lái)改善陶瓷結(jié)合劑的低熔高強(qiáng)性能等。侯永改[3]將不同含量的納米AlN添加到R2O-Al2O3-B2O3-SiO2系玻璃預(yù)熔料中，在氬氣氣氛下燒結(jié)后，陶瓷結(jié)合劑抗折強(qiáng)度可由原來(lái)的65.0 MPa提高到70.8 MPa；趙玉成等[4]采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備了用于超精密磨削用金剛石砂輪的陶瓷結(jié)合劑單組分氧化物粉末(如Al2O3、MgO、SiO2、ZnO等)，其粒度均小于200 nm，且物相單一、粒徑分布窄、團(tuán)聚少，便于與納米級(jí)金剛石混合均勻；趙仕敬等[5]用高能球磨的方法對(duì)Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃進(jìn)行細(xì)化，結(jié)果表明：球磨75 min后，粉末粒度為358 nm，850 ℃燒結(jié)后，抗折強(qiáng)度較未球磨的粉末提高了約40%；王艷輝等[6]研制成功了一系列納米陶瓷結(jié)合劑，燒結(jié)溫度為650～850 ℃，抗折強(qiáng)度高達(dá)100 MPa，且適用于全粒度和微粉級(jí)的金剛石及CBN磨料。

然而，由于超細(xì)粉體具有較高的表面能，且處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，極易形成團(tuán)聚體，給后續(xù)應(yīng)用帶來(lái)了麻煩。為解決此問(wèn)題，研究者在超細(xì)粉體的團(tuán)聚機(jī)理和解團(tuán)聚方面做了大量研究[7-10]。目前，主要通過(guò)粉體表面改性、機(jī)械分散及添加分散劑等方式來(lái)對(duì)團(tuán)聚體進(jìn)行解團(tuán)聚處理，基本上達(dá)到了預(yù)期效果，如許向陽(yáng)[11]通過(guò)表面改性、超聲、球磨及加入表面活性劑等方法對(duì)爆轟納米金剛石進(jìn)行解團(tuán)聚，經(jīng)處理后，金剛石粒徑均在100 nm以下，且能穩(wěn)定分散；李文芳[12]采用共聚物對(duì)金剛石表面進(jìn)行接枝改性，納米金剛石團(tuán)聚體的粒徑可由初始的1 522.0 nm降至298.8 nm，其分散性也得到極大改善；許耀群等[13]系統(tǒng)研究了超聲波及分散劑復(fù)合作用下SiO2、CaCO3、Al2O3等3種納米顆粒的分散性能，并運(yùn)用DLVO理論探討了不同分散劑的分散機(jī)理，給出不同顆粒的分散劑優(yōu)選方案。

上述學(xué)者的研究主要集中在納米金剛石及氧化物粉末等領(lǐng)域，尚未有對(duì)陶瓷結(jié)合劑超細(xì)粉體解團(tuán)聚方面的研究。為此，本研究采用改變球磨工藝和分散劑添加量的方法對(duì)陶瓷結(jié)合劑超細(xì)粉體進(jìn)行解團(tuán)聚，探究其對(duì)粉體解團(tuán)聚及結(jié)合劑機(jī)械性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)條件及過(guò)程

試驗(yàn)用陶瓷結(jié)合劑成分如表1所示，其團(tuán)聚體粒度D50為56.126 μm，顯微形貌如圖1所示。試驗(yàn)時(shí)將氧化鋯磨球和該陶瓷結(jié)合劑團(tuán)聚體放入氧化鋯球磨罐中，添加適量六偏磷酸鈉分散劑，以去離子水為球磨介質(zhì)，在自制的行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，保持球料質(zhì)量比為3∶1，轉(zhuǎn)速為100 r/min，分別改變磨球球徑、球磨時(shí)間、六偏磷酸鈉的添加量進(jìn)行球磨。采用Mastersize 2000型激光粒度分析儀和FEI INSPECT S50型掃描電子顯微鏡(SEM)分析球磨前后粉體的粒度及顯微形貌，以確定最優(yōu)的球磨參數(shù)和分散劑添加量。

在球磨前后的結(jié)合劑粉體中分別加入金剛石(粒徑為10～20 μm)，混合均勻后，加入10%～15%的糊精溶液(溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)至混合均勻，在油壓機(jī)上壓制成50 mm×5 mm×4 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，自然干燥后放入馬弗爐中在700 ℃下燒結(jié)，隨爐冷卻。使用TH-8201S型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)燒結(jié)后試樣的抗折強(qiáng)度，對(duì)比球磨工藝對(duì)陶瓷結(jié)合劑抗折性能的影響。

表1 陶瓷結(jié)合劑成分

圖1 陶瓷結(jié)合劑團(tuán)聚體的顯微形貌

2 結(jié)果與討論

2.1 磨球球徑對(duì)粉體解團(tuán)聚的影響

試驗(yàn)采用不同配比的氧化鋯大球(球徑為10 mm)和小球(球徑為5 mm)對(duì)粉體進(jìn)行球磨，固定球磨時(shí)間為2 h，均添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的六偏磷酸鈉分散劑，其球磨后粉體粒度檢測(cè)結(jié)果如表2所示。從表2中數(shù)據(jù)可以看出：采用小球球磨后的粉體粒度明顯小于大球或大小球混合球磨的。這是由于在同樣的球料比下，隨著磨球粒徑減小，磨球數(shù)量增加，與物料的接觸面積和撞擊頻次也隨之增加，在同等的球磨條件下，更有利于得到細(xì)粒度的粉體。

表2 磨球球徑對(duì)粉體粒度的影響

2.2 球磨時(shí)間對(duì)粉體解團(tuán)聚的影響

為研究球磨時(shí)間對(duì)粉體解團(tuán)聚的影響，試驗(yàn)均采用小球球磨，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的六偏磷酸鈉分散劑，分別在行星球磨機(jī)上球磨1、2、3、4和5 h后取樣檢測(cè)粒度，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以明顯看出：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體粒度呈現(xiàn)先迅速減小后緩慢增大的趨勢(shì)；在球磨2 h時(shí)粉體粒度D50值最低為0.345 μm，遠(yuǎn)低于初始團(tuán)聚體的D50值56.126 μm；隨后粉體粒度隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)又逐漸增大，但整體仍低于初始團(tuán)聚體的粒度。可見(jiàn)，在其他條件不變的情況下，一味地延長(zhǎng)球磨時(shí)間，并不利于粉體的解團(tuán)聚及分散。這是由于在球磨初期，粉體粒度較大，磨球?qū)Ψ垠w的沖擊和磨剝作用較明顯，并且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，粉體粒度也逐漸減??；但當(dāng)粉體粒度達(dá)到一定細(xì)度時(shí)，球磨效果已經(jīng)減弱，繼續(xù)球磨反而破壞了粉體之間的分散狀態(tài)，致使已解團(tuán)聚的粉體再次團(tuán)聚，使D50值隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)又呈增大趨勢(shì)。綜合本試驗(yàn)結(jié)果，選定球磨時(shí)間為2 h。

圖2 球磨時(shí)間對(duì)粉體粒度的影響

2.3 分散劑添加量對(duì)粉體解團(tuán)聚的影響

為研究分散劑六偏磷酸鈉添加量對(duì)粉體解團(tuán)聚的影響，采用小球球磨，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的六偏磷酸鈉，在行星球磨機(jī)上球磨2 h后取樣檢測(cè)粒度，結(jié)果如圖3：隨著分散劑添加量的增加，球磨后的粉體粒度先減小后增大，當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，D50值最小，為0.186 μm。

圖3 分散劑添加量對(duì)粉體粒度的影響

這是因?yàn)榱姿徕c是一種多聚無(wú)機(jī)鹽，一般陰離子數(shù)為30～90個(gè)，在水中水解后可產(chǎn)生大量陰離子，這些陰離子可吸附于粉體顆粒表面，增強(qiáng)顆粒間的靜電排斥力，阻礙已分散的粒子再次團(tuán)聚。根據(jù)經(jīng)典膠體穩(wěn)定DLVO理論[14-16]，當(dāng)分散劑加入量進(jìn)一步增大時(shí)，懸浮液中的電解質(zhì)會(huì)隨之增加，導(dǎo)致其顆粒雙電層的厚度減小，靜電排斥作用減弱，分散穩(wěn)定性變差，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。因此，當(dāng)六偏磷酸鈉添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.5%后，結(jié)合劑粉體粒度又有增大趨勢(shì)。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)其他條件不變時(shí)，選擇5 mm的小粒徑磨球、添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的六偏磷酸鈉、球磨2 h時(shí)，結(jié)合劑團(tuán)聚體的解團(tuán)聚效果最優(yōu)，解團(tuán)聚后粉體D50值可達(dá)0.186 μm，其顯微形貌如圖4所示。圖4中解團(tuán)聚后的粉體明顯優(yōu)于圖1的原始團(tuán)聚體，說(shuō)明球磨后的顆粒分散性較好，且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 解團(tuán)聚后的陶瓷結(jié)合劑粉體顯微形貌

2.4 解團(tuán)聚對(duì)結(jié)合劑抗折強(qiáng)度的影響

分別用解團(tuán)聚前后的陶瓷結(jié)合劑粉體制成的抗折條，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試抗折強(qiáng)度，其結(jié)果如表3所示。由表3可知：在相同的燒結(jié)溫度下，經(jīng)解團(tuán)聚的結(jié)合劑粉體燒結(jié)后的抗折強(qiáng)度為26.2 MPa，明顯高于原始團(tuán)聚體燒結(jié)后的強(qiáng)度(18.1 MPa)，約提高45%。原因在于粒度更小的陶瓷結(jié)合劑，具有更高的比表面積、更大的表面能，在同樣的燒結(jié)溫度下，燒結(jié)活性更高，更易于燒結(jié)，表現(xiàn)出更好的機(jī)械強(qiáng)度。

表3 解團(tuán)聚對(duì)結(jié)合劑抗折強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

通過(guò)球磨工藝和添加分散劑的方法可以有效地對(duì)陶瓷結(jié)合劑粉體進(jìn)行解團(tuán)聚，提高其分散穩(wěn)定性。使用5 mm的小粒徑磨球、添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的六偏磷酸鈉并球磨2 h后，結(jié)合劑團(tuán)聚體D50可由原始的56.126 μm降至0.186 μm，且基本沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。解團(tuán)聚后的結(jié)合劑粉體表現(xiàn)出更好的燒結(jié)性，在700 ℃下燒結(jié)后試樣的抗折強(qiáng)度為26.2MPa，比原始粉體的抗折強(qiáng)度(18.1 MPa)提高約45%。