三氫化鋁穩(wěn)定化方法研究進展

蔣周峰，趙鳳起，張 明，李 輝，張建侃，楊燕京，李 娜

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

提高固體推進劑比沖的途徑之一是降低燃燒室燃氣的平均相對分子質(zhì)量[1-2]，而在固體推進劑的燃燒過程中引入氫氣，能夠有效降低燃氣平均相對分子質(zhì)量；同時，氫氣的高燃燒熱值有助于提高燃燒室溫度和提高比沖。三氫化鋁是一種相對高含氫量的輕金屬氫化物，其相對分子質(zhì)量為30.0，密度為1.48g/cm3，含氫量達10.08%；其儲氫密度為148g/L，是液氫(70.8g/L)的兩倍，而且毒性小，與鋁粉相比，具有更高的燃燒熱值，是一種理想的固體推進劑燃料。目前，AlH3共有7種不同的晶型：α、α′、β、γ、δ、ε、ζ，其中α晶型熱力學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，是唯一在固體推進劑配方中有應(yīng)用價值的晶型[3-4]。以AlH3、二硝酰胺銨(ADN)和含能黏合劑組成的新型高能推進劑是典型的高能、低特征信號且潔凈的固體推進劑，其標準理論比沖可達到294s，比傳統(tǒng)推進劑(比如丁羥固體推進劑)高20%～25%[5-6]。

然而，當前要將α-AlH3應(yīng)用于固體推進劑，還需要解決兩個問題：(1)α-AlH3相對組成元素而言，其穩(wěn)定性較差，在室溫長期貯存和固體推進劑工藝溫度范圍內(nèi)，都存在自發(fā)性分解的現(xiàn)象[5,7]；(2)α-AlH3與硝酸酯類推進劑組分存在相容性問題，硝酸酯中的—O—NO2基團會與α-AlH3表面的Al2O3層發(fā)生反應(yīng)，生成高活性的NO2自由基，該自由基會誘發(fā)暴露的α-AlH3快速分解[8]。本文從提高α-AlH3熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，梳理總結(jié)了導(dǎo)致α-AlH3不穩(wěn)定的原因、各種穩(wěn)定化方法、相應(yīng)的穩(wěn)定化機理以及熱穩(wěn)定性表征方法，以期為相關(guān)的研究提供參考。

1 熱穩(wěn)定性表征

α-AlH3的熱穩(wěn)定性通常由Taliani測試來表征[9-16]，其方法主要是把α-AlH3樣品放入體積恒定的系統(tǒng)中，保持一定的初始壓強(通常為一個大氣壓，惰性氣氛)，加熱到一定溫度(通常為60℃和100℃)并恒溫，通過監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)氣壓的變化速率，計算α-AlH3分解率；也有通過改進的Taliani測試方法[17]，真空熱穩(wěn)定性(Vacuum Thermal Stability，VTS)，來評價α-AlH3的熱穩(wěn)定性，在恒定體積的真空環(huán)境下，對α-AlH3進行恒溫處理，并通過氣壓的變化來監(jiān)測AlH3的分解進程。

無論是標準Taliani測試還是改進Taliani測試，α-AlH3在恒定溫度下的分解過程都與外界環(huán)境相隔絕；另一方面，α-AlH3在實際使用過程中，影響其熱穩(wěn)定性因素較多，包括氧氣、光照及水分等，然而，Taliani測試方法無法穩(wěn)定地維持這些影響因素，因此，采用Taliani方法的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果，無法真實反映α-AlH3在固體推進劑貯存及工藝環(huán)境條件下的分解過程，也難以真正評價α-AlH3在其他推進劑組分環(huán)境下的熱穩(wěn)定性能。相較而言，Chen等[18]在70℃含體積分數(shù)10%水分空氣中開展的加速老化測試，更能體現(xiàn)穩(wěn)定化α-AlH3在實際使用環(huán)境中的穩(wěn)定性。

2 α-AlH3不穩(wěn)定原因分析

導(dǎo)致α-AlH3不穩(wěn)定的因素可分兩種：本征原因和非本征原因。本質(zhì)上，α-AlH3由兩種強還原性的元素組成，室溫下其平均生成焓為(-11.4±0.8)kJ/mol，絕對熵為(30.0±0.4)kJ/(mol·℃)，以及吉布斯自由能為(45.4±1.0)kJ/mol。因此，從熱力學(xué)角度，其會自發(fā)性分解生成金屬鋁和氫氣[3,17]。

影響α-AlH3熱穩(wěn)定性的非本征原因很多，包括所處環(huán)境(濕度、光照[19-20]、化學(xué)反應(yīng)等)、本身的晶體結(jié)構(gòu)以及純度等，其中晶體結(jié)構(gòu)的完整性和純度影響最大[21]。Ismer等[22]的計算研究結(jié)果表明，帶正電的H空位決定AlH3中的質(zhì)量輸運過程，并影響其分解反應(yīng)速率。類似的，Züttel等[23]發(fā)現(xiàn)只有當表面氧化層破裂，暴露出的AlH3與外界直接接觸，其分解反應(yīng)才會發(fā)生；Ismail等[17]的研究結(jié)果也表明，AlH3分解優(yōu)先開始于外表面和一些結(jié)構(gòu)缺陷處，比如孔隙和裂紋，這與Ismer等的研究結(jié)果一致，因為AlH3的表面、空隙以及裂紋處，通常具有較高的表面能，更容易產(chǎn)生點缺陷(比如H空位)，因而有利于其分解反應(yīng)的進行。

其次，α-AlH3合成過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)(比如LiCl、NaBH4、LiBH和LiAlH4等)，以及其他不穩(wěn)定晶型，都會對其熱穩(wěn)定性和安全性造成影響。常溫條件下，經(jīng)歷650d的存儲后，γ晶型的存在會使得α-AlH3的分解率由2.13%上升至5.15%；同時，其他晶型的存在也會增加α-AlH3的摩擦感度和靜電火花感度，其靜電火花感度E50與晶型較好的α-AlH3相比，相差約5～10倍[4]。目前，ATK公司、俄羅斯和我國黎明化工研究院等都能夠制備高質(zhì)量的立方形α-AlH3，在不進行額外穩(wěn)定化處理的情況下，其60℃下的分解時間即可達到60d[21]，其中ATK公司和俄羅斯(前蘇聯(lián))的穩(wěn)定化α-AlH3，在43℃下恒溫近300d不分解[24]。

綜上所述，導(dǎo)致α-AlH3不穩(wěn)定原因主要為：(1)由于較小的生成焓而呈亞穩(wěn)狀態(tài)，α-AlH3會自發(fā)性分解成金屬鋁和氫氣；(2)晶體結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，包括晶體生長過程中形成的缺陷(晶體表界面、晶體內(nèi)部空隙與裂紋)，以及外界因素刺激產(chǎn)生的點缺陷(氫空位)；(3)晶體中的雜質(zhì)成分。當前，對α-AlH3進行穩(wěn)定化處理所采用的方法，基本是從這些因素出發(fā)，一方面提高α-AlH3的晶體質(zhì)量和減少雜質(zhì)成分，另一方面采用各種方法隔離外界刺激并消除晶體中已有的結(jié)構(gòu)缺陷。

3 α-AlH3穩(wěn)定化方法

目前，提高α-AlH3熱穩(wěn)定性和相容性的方法，除了通過優(yōu)化合成制備條件來改善α-AlH3的結(jié)晶性和提高純度外，還可以對α-AlH3進行表界面改性，主要方法有表面包覆法、表面鈍化法和摻雜法等。

3.1 表面包覆法

表面包覆法是通過對α-AlH3進行表面包覆處理，提高其熱穩(wěn)定性以及與推進劑其他組分的相容性，同時不破壞其本身的化學(xué)反應(yīng)性。

本質(zhì)上，表面包覆法是建立一個α-AlH3的核殼結(jié)構(gòu)，在其表面形成一個兩相界面，從而改變α-AlH3的表面狀態(tài)。根據(jù)Maycock等提出的模型[25]，兩相界面的形成能夠消除α-AlH3表面的活性位點，提高分解活化能，從而提高其熱穩(wěn)定性；其次，包覆層能夠確保AlH3與硝酸酯類推進劑組分相隔離，從而改善相容性。然而，傳統(tǒng)的包覆方法一般通過溶液浸泡或沖洗AlH3顆粒來實現(xiàn)[7,9-10,26]，因此對包覆層性質(zhì)(比如厚度和形狀)難以進行有效調(diào)控，進而無法精確控制包覆層所占比例以及對AlH3能量性能的影響；近幾年，研究人員開始采用更先進的包覆方法比如原子層沉積(ALD)技術(shù)精確控制包覆層結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對AlH3熱穩(wěn)定性的調(diào)控[18,27]。以包覆材料來劃分，總結(jié)各種包覆穩(wěn)定化方法及其優(yōu)缺點，以及相應(yīng)的穩(wěn)定化機理，見表1。

表1 表面包覆法對α-AlH3進行表界面改性的機理和條件

3.1.1 無機和有機小分子

Norman等[26]用氣態(tài)(NO、N2F4等)和液態(tài)(AlCl3、Al2S3等)小分子穩(wěn)定劑通過吸附作用，在α-AlH3表面形成包覆層，大幅提升了AlH3的熱穩(wěn)定性。其中具有未配對電子的NO對α-AlH3的穩(wěn)定化作用較為突出，表面包覆NO分子的α-AlH3在100℃恒溫7h，分解率為0.21%，而普通α-AlH3的分解率為5.63%。同時，用Al2S3處理過的α-AlH3，經(jīng)室溫貯存114d后再在60℃下恒溫22h，分解率只有0.13%。此外，經(jīng)過這些小分子穩(wěn)定劑處理后的α-AlH3與其他推進劑組分如高氯酸銨和硝化纖維素等展現(xiàn)出較好的相容性。Schmidt等[9]用含腈基有機化合物包覆α-AlH3，來解決其與增塑劑組分如三羥甲基乙烷三硝酸酯的相容性問題，發(fā)現(xiàn)通過包覆處理，含AlH3推進劑的密度提升了26%，意味著α-AlH3與增塑劑的相容性大幅提升；其穩(wěn)定化機理是通過腈基與α-AlH3表面的自由基鍵合，從而對其表面起到鈍化作用，如圖1所示。

圖1 含腈基化合物的穩(wěn)定化機理

秦明娜等[28]用硬脂酸對α-AlH3進行表面包覆處理，能夠有效隔離外界靜電刺激，降低其靜電感度：未包覆處理的α-AlH3靜電感度值E50為367mJ；而含有硬脂酸包覆層的α-AlH3靜電感度則大幅降低，在E50值達到測試上限5390mJ時，仍未見發(fā)火，但該工作未涉及α-AlH3熱穩(wěn)定性和相容性的研究。Self等[7]通過將α-AlH3在各種含有苯基或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物中浸泡或沖洗處理，在其表面形成有機物包覆層，60℃下α-AlH3自分解過程顯著減慢；尤其是在摻雜Mg元素的基礎(chǔ)上，再對α-AlH3進行有機物包覆，對比單獨摻雜或是有機物包覆，具有更好的熱穩(wěn)定性。該方法是通過吸附作用在α-AlH3表面構(gòu)成小分子包覆層，從而改善其熱穩(wěn)定性和相容性，然而該吸附過程常通過沖洗或浸泡等步驟來實現(xiàn)，因此難以確保小分子包覆層的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性。

3.1.2 有機聚合物

通過引入無機和有機小分子穩(wěn)定劑包覆層，能夠提高α-AlH3的穩(wěn)定性和相容性，但鑒于這些穩(wěn)定劑的非含能屬性，會影響推進劑的整體能量性能。利用固體推進劑組分構(gòu)建包覆層，不僅有助于α-AlH3穩(wěn)定化，而且能避免影響固體推進劑比沖。Flynn等[10]通過在α-AlH3顆粒表面包覆硝化棉，顯著增強了α-AlH3在固體推進劑中的相容性。放氫測試中，硝化棉包覆的α-AlH3在50℃恒溫30d，分解率小于1%；將包覆處理的α-AlH3應(yīng)用于雙基固體推進劑，在50℃恒溫90d，α-AlH3分解率為0.3，這表明經(jīng)過硝化棉包覆，極大地提升了α-AlH3的熱穩(wěn)定性。Cai等[29]利用超臨界流體技術(shù)，將氟橡膠均勻包覆于α-AlH3表面，導(dǎo)致生成焓增加和吉布斯自由能降低，從而提高其熱穩(wěn)定性，并且E50值從63.71mJ上升為85.24mJ，有效降低了α-AlH3的靜電火花感度。

3.1.3 無機氧化物

Kempa等[30]發(fā)現(xiàn)α-AlH3表面的氫氧化鋁保護層能夠有效隔離環(huán)境中的水和氧分子，使其晶體結(jié)構(gòu)在一年內(nèi)不發(fā)生明顯變化，從而提高了三氫化鋁的穩(wěn)定性；該氫氧化鋁層的形成源于Golubkov等采用的熱空氣穩(wěn)定化方法。無機化合物包覆層還包括其他材料，比如Al2O3和NiO。Chen等[18]通過原子層沉積法(ALD)在α-AlH3表面沉積非晶態(tài)Al2O3層。在70℃濕熱老化測試中，含Al2O3包覆層的α-AlH3能夠保持12h而不分解；同時，其摩擦感度從96%降至68%。這表明Al2O3層能夠有效地阻止α-AlH3與水和氧反應(yīng)，并降低其摩擦感度。吳磊等[8]用NiO對α-AlH3進行包覆處理，發(fā)現(xiàn)氧化鎳包覆α-AlH3的熱分解峰溫整體較未包覆樣品的峰溫高，熱穩(wěn)定性有所改善。

3.1.4 輕質(zhì)碳材料

蘇晶等[31]報道了一種用碳納米管(CNT)包覆AlH3的方法，在催化劑作用下，能夠在碳納米管中析出納米級的AlH3顆粒。與通常的包覆過程區(qū)別在于，該方法是α-AlH3在包覆層材料的表面重新形核與生長，而非包覆層材料在α-AlH3顆粒表面的形成過程。邢校輝等[32]公開了一種通過富勒烯類穩(wěn)定劑(C60)來提升AlH3熱穩(wěn)定性的方法，該方法能夠讓AlH3在60℃下貯存3個月，分解率小于1%，但該研究未指出富勒烯類穩(wěn)定劑的作用機理。李磊等[33]采用原位自組裝法和溶劑-反溶劑法在α-AlH3表面包覆氧化石墨烯(GO)，其中溶劑-反溶劑法獲得的α-AlH3-GO應(yīng)用于固體推進劑藥漿后，藥漿的機械撞擊感度有效降低，I50由7.3J提高至12.1J，該工作并未報道GO包覆α-AlH3的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

3.2 表面鈍化法

表面鈍化法與包覆法的區(qū)別在于，包覆法一般通過物理作用在α-AlH3表面形成保護層，所用包覆材料通常對α-AlH3呈惰性；而鈍化法一般用含水有機溶液、緩沖溶液、各種酸溶液等處理α-AlH3，所使用材料與α-AlH3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：一方面，除去合成過程中伴隨的雜質(zhì)以及不穩(wěn)定晶型；另一方面，在α-AlH3表面生成Al(OH)3或Al2O3鈍化層，隔絕外界刺激，從而起到穩(wěn)定化作用，見表2。

Niles等[11]將α-AlH3在含有少量水的有機液體中處理一定時間，確保有機液體中的水分子逐步接觸α-AlH3顆粒。將處理過的α-AlH3應(yīng)用于雙基固體推進劑后，Taliani測試結(jié)果顯示，在60℃下用含少量水正丁胺溶劑處理過的Mg摻雜α-AlH3達到1%分解率需要60d，而未處理過的Mg摻雜α-AlH3達到相同分解率只要13.5d，表明經(jīng)含水正丁胺處理后的α-AlH3熱穩(wěn)定性顯著提升。

Roberts等[12]用各種中性的緩沖溶液在70℃以下處理摻雜Mg的α-AlH3顆粒，以KH2PO4和NaOH為例，該緩沖溶液處理α-AlH3顆粒15min即可顯著降低顆粒中C、Cl和Li等雜質(zhì)含量，并且在60℃和100℃的標準Taliani測試中，α-AlH3達到1%分解率所需時間分別從8d和4.1h增加到26d和8.9h；同一樣品延長緩沖溶液處理時間到216h后，對應(yīng)100℃下達到1%分解率所需時間增長到12.5h；當處理時間延長為17d時，該樣品在60℃下貯存49d分解率只有0.25%。

表2 表面鈍化法對α-AlH3進行表界面改性的機理和條件

當用含水正丁胺溶劑和緩沖溶液分步處理Mg摻雜α-AlH3樣品時，發(fā)現(xiàn)緩沖溶液處理后可以進一步將達到1%分解率所需時間，從含水正丁胺溶劑處理的33d增加至43d。用同一方法處理Mg摻雜α-AlH3和三乙二醇二硝酸酯混合物的樣品，結(jié)果顯示60℃下Taliani測試持續(xù)15d，含水正丁胺溶劑處理樣品分解了0.16%，而兩種溶液分步處理樣品只分解0.129%，這些結(jié)果表明緩沖溶液處理可以大幅提純α-AlH3顆粒，從而提升其熱穩(wěn)定性能，同時結(jié)合其他穩(wěn)定化處理方法后，會展現(xiàn)出協(xié)同增強效應(yīng)，進一步提升樣品的熱穩(wěn)定性。

Petrie等[13]提出用各種酸溶液清洗α-AlH3顆粒，該方法一方面可有效除去合成過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，以及AlH3的其他不穩(wěn)定晶型。另一方面，酸洗過程可以在α-AlH3顆粒表面形成Al(OH)3和Al2O3界面層，從而對α-AlH3顆粒起到穩(wěn)定化作用。鑒于Al3+對α-AlH3的催化分解作用，研究人員提出在α-AlH3顆粒表面引入能夠與Al3+形成配合物的包覆層，可以有效阻止α-AlH3降解；研究結(jié)果顯示，經(jīng)過2h稀鹽酸沖洗和含鋁試劑鹽酸溶液處理的α-AlH3樣品，在60℃的Taliani測試中，分解1%需要12.7d，而未穩(wěn)定化的樣品只需9.3d。同時，該穩(wěn)定化樣品在70℃下的濕熱環(huán)境中貯存2d，未發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失。此外，Petrie等認為在結(jié)晶過程中摻雜能夠接受電子或提供電子的Lewis酸或Lewis堿，也能阻止α-AlH3顆粒分解。

Golubkov等[34]用空氣或其化學(xué)活性組分在低于AlH3熱分解溫度下對其進行處理，通過結(jié)合AlH3的熱分解部位和空氣中的化學(xué)活性組分，可以增加AlH3的熱穩(wěn)定性。60℃下將氘化鋁在空氣中處理250h，隨后在115℃進行熱穩(wěn)定性測試，當樣品生成的氣相產(chǎn)物的量達到該樣品理論含量值的5%時，需要237min，而未進行空氣穩(wěn)定化處理的氘化鋁樣品達到相同比率的產(chǎn)氣量只需要95min，表明用該方法處理氘化鋁樣品，能將其在貯存過程中的熱穩(wěn)定性提高2.5倍。該方法的優(yōu)勢，首先在于操作流程簡單；其次，只使用空氣進行處理，不會對氘化鋁的氣相分解產(chǎn)物造成污染；最后，該方法不僅可以處理氘化鋁粉末樣品，還可處理氘化鋁的擠出/壓縮成型樣品并防止對樣品造成損傷，其中對提升壓縮成型樣品穩(wěn)定性最為有效。

表面鈍化法是通過化學(xué)反應(yīng)在α-AlH3表面原位生成Al(OH)3或Al2O3之類的鈍化層，跟表面包覆法類似，都能夠通過包覆層或鈍化層來消除α-AlH3表面的活性位點，提高其分解反應(yīng)活化能，從而提高熱穩(wěn)定性。該方法簡單而有效，但是所形成的鈍化層會造成α-AlH3能量損失，而且仍然存在與硝酸酯類組分的相容性問題。

3.3 摻雜及其他穩(wěn)定化方法

摻雜法是在α-AlH3晶型轉(zhuǎn)化過程中添加2-巰基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，MBT)和吩噻嗪(Phenothiazine，PTA)等自由基接受體穩(wěn)定劑[14]，或在α-AlH3顆粒中摻雜Hg、Mg、Si等元素[15-16,35]，表3中列出了常用的摻雜材料及其他幾種穩(wěn)定化方法。

表3 摻雜及其他穩(wěn)定化方法

根據(jù)穩(wěn)定化機理不同，摻雜法主要可分兩類，一類是通過摻雜其他元素來消除α-AlH3晶體結(jié)構(gòu)中的高活性位點，提高分解反應(yīng)活化能，例如在α-AlH3顆粒的晶格中摻入Mg和Hg原子。Norman等[15]在制備α-AlH3的反應(yīng)混合物中加入Mg化合物的細粉對產(chǎn)物進行摻雜，確保Mg能夠在α-AlH3顆粒的晶格中均勻分散，X射線粉末衍射結(jié)果顯示經(jīng)過Mg摻雜后，α-AlH3的晶格參數(shù)有不同程度的擴張。同時，在60℃無水氮氣氣氛的分解實驗中，摻雜質(zhì)量分數(shù)2%Mg的α-AlH3樣品，達到1%分解率需要26d，而未摻雜樣品則只需5d。Maycock等[25]從熱分解動力學(xué)角度研究了該方法的穩(wěn)定化機制，認為Mg摻雜消除了α-AlH3顆粒中的活性位點，導(dǎo)致分解活化能變高，進而提升其熱穩(wěn)定性。Cianciolo等[35]將Hg加入α-AlH3醚合物的細粉中進行摻雜，制備出含Hg的α-AlH3顆粒。實驗結(jié)果顯示，摻雜有質(zhì)量分數(shù)0.02%Hg的α-AlH3顆粒在100℃加熱24h，H質(zhì)量分數(shù)從9.8%降為9.4%；而在相同實驗條件下，未摻雜Hg的AlH3顆粒，H質(zhì)量分數(shù)從9.8%減少為0.4%。

另一類是通過自由基反應(yīng)，消除α-AlH3分解反應(yīng)的中間產(chǎn)物，從而阻礙分解過程的進一步發(fā)展，這類方法包括在α-AlH3合成過程中添加MBT和PTA等穩(wěn)定試劑，以及芳基取代或烷基取代硅醇。Ardis等[14]認為AlH3的分解機理為自由基機制(見圖2)，氧分子并不會直接影響AlH3分解，而是會與AlH3熱分解的中介產(chǎn)物反應(yīng)，并阻礙該分解過程的發(fā)展。因此，他們在AlH3晶型轉(zhuǎn)化過程中添加MBT和PTA等穩(wěn)定試劑，并發(fā)現(xiàn)60℃的Taliani測試中，PTA穩(wěn)定的AlH3貯存27d分解率為0.97%，而用MBT作穩(wěn)定劑的實驗中，相同實驗條件下，經(jīng)MBT穩(wěn)定化的AlH3貯存17d分解0.6%，而未經(jīng)穩(wěn)定化的樣品貯存14d分解7.5%。Roberts等[16]在α-AlH3的制備過程中，通過加入芳基取代或烷基取代硅醇，對α-AlH3進行摻雜，60℃的Taliani測試中，摻雜硅的α-AlH3分解率達1%需要8d，普通α-AlH3只需要4d，其穩(wěn)定化機理與MBT穩(wěn)定劑的自由基機制類似。

圖2 2-Mercaptobenzothiazole(MBT)的穩(wěn)定化機制

由上述可知，兩類摻雜方法都能提高α-AlH3熱穩(wěn)定性，其中采用PTA和Mg穩(wěn)定化的α-AlH3具有相近的熱穩(wěn)定性：在60℃條件下貯存，α-AlH3分解率達到1%需要26～27d。然而，采用摻雜方法的穩(wěn)定化α-AlH3沒有包覆層，其組分相容性并沒有改善；經(jīng)過摻雜后的α-AlH3，晶體純度下降，其安全性變化未知，以及非含能組分的引入也會造成一定的能量損失。

除了上述3種穩(wěn)定化方法之外，還有低溫保存、優(yōu)化合成條件等途徑來改善α-AlH3的穩(wěn)定性。Norman等[36]將Mg摻雜的α-AlH3處于惰性氣氛中低溫保存來提升α-AlH3的熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，含Mg的α-AlH3在-15℃保存7個月后，60℃下進行Taliani測試，達到1%分解率需要75d，而低溫保存時間延長到9～12個月后，達到1%分解率需要170d，表明低溫保存能夠極大提升α-AlH3的熱穩(wěn)定性，而且隨著保存時間延長，樣品的熱穩(wěn)定性能進一步提高。另一組實驗結(jié)果則顯示，α-AlH3在室溫下長時間(1～2年)保存會逐步分解，而在-15℃下保存相同時間，則不會分解。該研究結(jié)果表明，低溫保存能夠促使α-AlH3的熱穩(wěn)定性大幅提升，獲得的穩(wěn)定化α-AlH3在公開報道的文獻中具有最優(yōu)熱穩(wěn)定性能；然而，低溫保存過程耗時過長，其穩(wěn)定化機理也尚未明確。

Terada等[37]在AlH3的制備過程中，加入NaAlH4作為反應(yīng)物取代部分LiAlH4，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且60℃下Taliani測試結(jié)果顯示，該法合成的AlH3比用傳統(tǒng)方法合成具有更好的熱穩(wěn)定性；Kraus等[38]通過類似方法獲得平均密度為1.53g/cm3的大晶粒AlH3，由于具有更完整的晶體結(jié)構(gòu)和更高的密度，這些大晶粒AlH3顆粒有更好熱穩(wěn)定性和更低的感度，有助于提高推進劑比沖。Lund等[39]發(fā)現(xiàn)在AlH3合成過程中，添加結(jié)晶助劑可以提供形核位點從而促進α-AlH3生長，同時抑制其他晶型的生成；此外，結(jié)晶助劑添加過程中，通過控制溶液的攪拌速率，可在5～100μm范圍內(nèi)調(diào)控AlH3晶粒的尺寸，制備高熱穩(wěn)定性的AlH3。這些研究結(jié)果說明，優(yōu)化合成條件，制備出高晶體質(zhì)量和完整晶體結(jié)構(gòu)的α-AlH3，是對α-AlH3進行穩(wěn)定化處理的另一種途徑。

雖然現(xiàn)有研究表明微米級α-AlH3的分解活化能與100～200nm尺寸α-AlH3的分解活化能接近[40-41]，即晶粒尺寸與活化能大小無關(guān)，但Vajeeston等[42]通過密度泛函理論計算預(yù)測，AlH3納米團簇的臨界尺寸小于1nm，隨著顆粒尺寸降到1nm以下，Al—H鍵鍵長變小，鍵強度增強，AlH3顆粒的生成焓會變高，體系會變得更穩(wěn)定。因此，當AlH3顆粒尺寸小于1nm時，其穩(wěn)定性將會急劇上升。

4 結(jié)論與展望

將α-AlH3引入固體推進劑中，有助于提高燃燒室溫度和推進劑比沖。然而，在室溫范圍內(nèi)長期貯存和固體推進劑工藝溫度范圍內(nèi)的自發(fā)性分解現(xiàn)象，及與硝酸酯類推進劑組分的相容性問題，阻礙了其在固體推進劑中的廣泛使用。為解決這兩類問題，當前較多地采用表面包覆法、表面鈍化法和摻雜法來消除晶體缺陷和提高晶體純度；其中，表面包覆法是在α-AlH3表面建立一個兩相界面，消除活性位點，提高分解活化能，以及與外界環(huán)境相隔離，改善相容性；表面鈍化法與表面包覆法的區(qū)別在于，表面鈍化法是在α-AlH3表面原位生成鈍化層，消除雜質(zhì)及表面的活性位點，提高其分解反應(yīng)活化能；依據(jù)穩(wěn)定化機理的不同，摻雜法主要可分兩類：一類是通過摻雜其他元素來消除α-AlH3晶體結(jié)構(gòu)中的高活性位點，提高分解反應(yīng)活化能；另一類是通過自由基反應(yīng)，消除α-AlH3分解過程的中間產(chǎn)物，從而阻礙分解過程的進一步發(fā)展。

然而，上述穩(wěn)定化方法也存在不足。通過溶液浸泡或沖洗來實現(xiàn)表面包覆的方法，常因為難以有效調(diào)控包覆層性質(zhì)及其所占比例，導(dǎo)致無法精確控制包覆層對α-AlH3能量性能的影響；表面鈍化方法會造成α-AlH3能量損失，所形成的鈍化層仍然存在與硝酸酯類組分的相容性問題；通過摻雜穩(wěn)定化的α-AlH3缺乏表面包覆層，其組分相容性并沒有改善，安全性變化也未知，而且摻雜元素的引入會造成能量損失。

α-AlH3的熱穩(wěn)定性通常由Taliani實驗來表征，然而，Taliani實驗結(jié)果無法真實反映α-AlH3在貯存及工藝條件下的分解過程，也難以真正評價α-AlH3在其他推進劑組分環(huán)境下的熱穩(wěn)定性能。實現(xiàn)α-AlH3在室溫長期貯存及固體推進劑工藝溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定化，以及與其他推進劑組分的有效相容，決定了其在固體推進劑中的應(yīng)用。建議以下幾方面可作為今后研究α-AlH3穩(wěn)定化處理的重點方向：(1)探索有效的包覆層材料，在維持α-AlH3燃燒熱值的基礎(chǔ)上，提高其熱穩(wěn)定性及組分相容性；(2)精確控制α-AlH3顆粒包覆層結(jié)構(gòu)，提高穩(wěn)定性和降低感度；(3)進一步研究α-AlH3在固體推進劑中的穩(wěn)定化機理。