沸石改性去除有機(jī)污染物吸附動(dòng)力學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)探究*

楊麗霞，賈曉萌，肖遠(yuǎn)強(qiáng)，陳 森，曹雪麗，周 森

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院化學(xué)學(xué)科，湖北 武漢 430074)

隨著我國(guó)高等教學(xué)模式的不斷改革，實(shí)驗(yàn)教學(xué)目的開始逐漸變?yōu)榕囵B(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)以及獨(dú)立思考問題的能力。要求學(xué)生從單純地掌握書本知識(shí)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)綜合素質(zhì)及動(dòng)手能力的考查成為教學(xué)過程的重點(diǎn)[1]。

“化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)”和“固體表面的吸附”是物理化學(xué)基礎(chǔ)理論課中的重點(diǎn)內(nèi)容，其中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)是認(rèn)知反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)，固體表面的吸附更是廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化學(xué)中的分離、檢測(cè)、催化等重要的前沿領(lǐng)域。在實(shí)際教學(xué)過程中，我們發(fā)現(xiàn)學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)的興趣和積極性不夠高，創(chuàng)造性得不到充分發(fā)揮。為了充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性，引導(dǎo)學(xué)生思考問題、分析問題并有效解決問題，我們充分利用現(xiàn)有教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和教學(xué)資源，在學(xué)生認(rèn)識(shí)Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式和Langmuir吸附等溫式的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了物理化學(xué)中有關(guān)固體-溶液界面上的吸附基礎(chǔ)教學(xué)實(shí)驗(yàn)，以天然沸石為研究對(duì)象，對(duì)其中的沸石吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，讓學(xué)生從微觀角度認(rèn)識(shí)物質(zhì)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，進(jìn)一步加深對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的認(rèn)知；在此基礎(chǔ)上啟迪學(xué)生科學(xué)的思維方法與創(chuàng)新意識(shí)，培養(yǎng)科研協(xié)作精神與創(chuàng)新能力，并進(jìn)一步提高物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課教學(xué)質(zhì)量[2]。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解沸石結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，認(rèn)識(shí)天然沸石改性常用方法。(2)采用分光光度法比較研究天然沸石及改性沸石對(duì)有機(jī)染料的吸附性能。(3)掌握吸附準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程模型的建立和驗(yàn)證方法。(4)了解材料表面形貌的表征方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

沸石作為一種廉價(jià)并且吸附性能優(yōu)越的吸附材料，被廣泛地應(yīng)用于物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中。沸石種類多樣且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種含有水和堿(或堿土金屬)的鋁硅酸鹽礦物[3]，具有多孔道的架狀結(jié)構(gòu)。為實(shí)現(xiàn)理論教學(xué)與實(shí)踐的緊密結(jié)合，我們選擇了處理廣泛，對(duì)人體傷害較小的染料廢水作為處理對(duì)象。目前染料廢水隨著工業(yè)的發(fā)展逐漸成為最難處理的廢水之一[4]，一些常見的有機(jī)污染物如酚類、苯胺等均可被沸石吸附[5-6]。沸石特殊的硅氧結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了對(duì)有機(jī)物有較好的吸附性能[7]，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)沸石進(jìn)行一定的改性，能使其更廣泛地應(yīng)用于水處理范疇，進(jìn)一步提高對(duì)有機(jī)物的吸附效能[8-9]。本實(shí)驗(yàn)引導(dǎo)學(xué)生從沸石改性的角度出發(fā)，在新材料合成的基礎(chǔ)上進(jìn)行相應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)研究。該過程包含了改性合成-對(duì)比測(cè)試-模型建立與驗(yàn)證-結(jié)構(gòu)表征等4個(gè)化學(xué)科研試驗(yàn)重要步驟，充分考慮到了理論知識(shí)與實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)激發(fā)學(xué)生科研興趣與提高理論與實(shí)踐能力的目的。

本實(shí)驗(yàn)涉及“物理化學(xué)”課程中的“固體表面的吸附”、“化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)”兩部分內(nèi)容。沸石作為一種較好的吸附材料，其主要的原理是沸石空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中充滿了大小不一的空腔與孔道，這種特殊的結(jié)構(gòu)使沸石擁有離子交換、選擇吸附等優(yōu)異性能[10-13]。沸石對(duì)氨氮的吸附能力通常用吸附量來表述，吸附平衡時(shí)的平衡吸附量qe、吸附一定時(shí)間t時(shí)的吸附量qt，可分別按下述公式計(jì)算

(1)

(2)

式中，qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0為溶液中染料的初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡后溶液的染料濃度，mg·L-1；Ct為吸附t時(shí)刻的溶液中染料濃度，mg·L-1；V是吸附液體積，L；m是吸附材料質(zhì)量，g。

根據(jù)物理化學(xué)“化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)”中的定義：反應(yīng)速率只與某一物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)；這里如果假設(shè)吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附速率(吸附速率不同于吸附反應(yīng)速率)只與被吸附物質(zhì)(有機(jī)染料)濃度的一次方有關(guān)，那么可以假設(shè)吸附過程的反應(yīng)如下：

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(3)

對(duì)該式進(jìn)行不定積分得：

(4)

將邊界條件：

t=0，q=0；t=t，q=qt代入上式可得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

若以ln(qe-qt)對(duì)t作圖可以得到一條近似直線，則說明沸石的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，其中的k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，單位是s-1。

同理，反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比的反應(yīng)為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。假設(shè)沸石的吸附速率與有機(jī)染料濃度的二次方成正比，則吸附反應(yīng)如下：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(6)

對(duì)該式進(jìn)行不定積分得

(7)

將邊界條件t=0，q=0；t=t，q=qt代入可得：

(8)

本教學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以研究沸石改性前后的吸附性能為基礎(chǔ)，通過吸附動(dòng)力學(xué)模型法對(duì)不同吸附時(shí)間有機(jī)染料的吸附量進(jìn)行研究。吸附動(dòng)力學(xué)模型主要表達(dá)了吸附過程中吸附材料的吸附量隨時(shí)間的變化情況，反映了吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率快慢，從而揭示吸附材料結(jié)構(gòu)與其吸附性能的關(guān)系。通過吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)可為動(dòng)力學(xué)模型擬合提供必要數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)所采用的動(dòng)力學(xué)模型主要為：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo-first-order)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo-second-order)。吸附等溫線表示的是在一定吸附溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附液中殘留的吸附質(zhì)濃度(Ce)與吸附材料的平衡吸附容量(qe)之間的關(guān)系曲線。

本實(shí)驗(yàn)采用分光光度法測(cè)有機(jī)染料物質(zhì)羅丹明B的濃度，通過吸附量qt表征處理效果，以羅丹明B模擬廢水的主要成分，對(duì)天然沸石進(jìn)行0.5 mol/L NaCl活化，分別研究了活化改性前后沸石對(duì)染料有機(jī)廢水的吸附行為；通過建立動(dòng)力學(xué)模型，繪制了改性前后沸石任意時(shí)刻的染料吸附濃度曲線，并采用掃描電鏡對(duì)沸石的表面形貌進(jìn)行分析，探究改性后沸石對(duì)有機(jī)廢水的處理效果及其與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

3.1 主要儀器與試劑

儀器：掃描電子顯微鏡、恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、電子天平、振蕩器、烘箱、分光光度計(jì)、具塞三角瓶、漏斗、鐵架臺(tái)、燒杯、容量瓶、錐形瓶、移液管、稱量瓶等。

試劑：天然沸石、氯化鈉、硝酸銀、羅丹明B。

3.2 有機(jī)廢水水樣的配制

準(zhǔn)確稱取500 mg羅丹明B固體，用去離子水定容到1000 mL的容量瓶中，制備濃度為500 mg/L的羅丹明B儲(chǔ)備液。用移液管移取1 mL的儲(chǔ)備液，再用9 mL的去離子水定容。稀釋制得50 mg/L的羅丹明B使用液。

3.3 改性沸石的制備

配制濃度為0.5 mol/L的氯化鈉溶液, 向具塞三角瓶中加入10 g天然沸石和250 mL 0.5 mol/L氯化鈉溶液，將其置于恒溫水浴鍋中控制在70～80 ℃，浸泡2 h。將改性液倒出，用去離子水多次洗滌改性沸石，并用硝酸銀溶液檢驗(yàn)，盡可能將殘留的Cl-洗去。將改性沸石置于表面皿上于105 ℃下烘干1 h備用。

3.4 最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將羅丹明B使用液分別稀釋為1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L和10 mg/L，以去離子水做參比；在520～580 nm范圍內(nèi)測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)(每隔5 nm測(cè)定一個(gè)吸收波長(zhǎng))，在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定濃度C和吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)曲線A-C。

3.5 天然沸石和改性沸石吸附染料的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

向盛有100 mL含染料100 mg/L溶液的具塞三口瓶中分別加入1.0583 g天然沸石和0.4880 g改性沸石，在室溫下，在振蕩器中以一定的振蕩速度振蕩，分別在5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120 min時(shí)從錐形瓶中準(zhǔn)確移取沸石沉淀后的上清液1.00 mL溶液置于一個(gè)潔凈干燥的小燒杯中，再向燒杯中準(zhǔn)確移取9.00 mL去離子水，混合均勻后，在分光光度計(jì)中，以去離子水為參比，在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)量溶液吸光度值A(chǔ)t，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算t時(shí)刻，溶液中染料的濃度Ct，根據(jù)公式計(jì)算t時(shí)刻的吸附量qt和平衡吸附量qe。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或其他動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定樣品對(duì)染料吸附過程中合適的動(dòng)力學(xué)模型，并分析相應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。

3.6 改性沸石表面形貌分析

采用日立高新SU8010冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡對(duì)改性前及改性后沸石的表面形貌進(jìn)行分析。

4 結(jié)果與討論

4.1 最大波長(zhǎng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)10 mg/L的羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行不同波長(zhǎng)的吸光度測(cè)試，以確定最大吸收波長(zhǎng)。繪制的吸光度-波長(zhǎng)曲線如圖1所示。

圖1 10 mg/L羅丹明B溶液的吸光度-波長(zhǎng)曲線

由圖1可知最大吸光度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為555 nm，以下實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以及任意時(shí)刻吸附濃度的測(cè)量均采用這一波長(zhǎng)。分別以1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L和10 mg/L羅丹明B作標(biāo)準(zhǔn)溶液，以去離子水做參比在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定濃度C和吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)曲線A-C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 羅丹明B溶液的吸光度-濃度曲線

4.2 沸石改性前后的吸附能力(吸附量)的計(jì)算

改性前最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化結(jié)果如表1所示。

表1 沸石改性前最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果

沸石改性后最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果如表2所示。

表2 沸石改性后最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果

對(duì)吸附前染料溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)定(Abs=2.390)，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到初始的濃度C0為413.7 mg/L。以天然沸石的第一組數(shù)據(jù)為例，對(duì)吸附5 min后染料的濃度和吸附量qt進(jìn)行計(jì)算：

C0=(Abs0+0.093)/0.058=(2.390+0.093)/0.058×10

=413.7 mg/L

C(5 min)=(Abs(5 min)+0.093)/0.058×10=(0.251+0.093)/0.058×10=44.88 mg/L

分別計(jì)算天然沸石和改性沸石的平衡吸附量qe：

4.3 沸石吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合以及沸石改性前后吸附能力的比較

根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)沸石改性前后的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，天然沸石和改性沸石的吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)準(zhǔn)二級(jí)吸附曲線的線性更好，由此基本可以推斷沸石的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

天然沸石和改性沸石的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)k2和理論平衡吸附量qe,cal，如表3所示。

表3 天然沸石和改性沸石的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K2和理論平衡吸附量qe,cal

為了進(jìn)一步探究沸石的吸附性能與其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行了分析。改性前和改性后沸石的表面形貌如圖5和圖6所示。

圖5 沸石改性前的掃描電鏡形貌

圖6 沸石改性后的掃描電鏡形貌

由圖5可知，天然沸石表面明顯可見片狀區(qū)和粒狀區(qū)，兩者區(qū)分度較大，且片狀區(qū)表面相對(duì)光滑平整。由圖6可知，經(jīng)NaCl改性后沸石表面形貌發(fā)生變化，裂紋形狀改變，數(shù)量明顯增多，表面粗糙度增大，這或許是其表現(xiàn)出更加優(yōu)良吸附性能的可能原因之一[14]。同時(shí)該掃描電鏡圖向?qū)W生真實(shí)地呈現(xiàn)了氯化鈉改性前后沸石分子篩材料表面的缺陷情況(凹凸的形貌)，更加形象的還原出了沸石分子篩材料真實(shí)的形貌，同時(shí)有助于提高學(xué)生對(duì)沸石分子的直觀認(rèn)識(shí)。

天然沸石和改性沸石的理論平衡吸附量和實(shí)際平衡吸附量非常接近，說明利用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)過程來描述沸石吸附過程的可靠性。同時(shí)根據(jù)圖3和圖4繪制的吸附曲線以及理論計(jì)算的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：從吸附速率常數(shù)來看，改性后的沸石吸附速率常數(shù)(k2=0.0304 g/(mg·min))略低于天然沸石的吸附速率常數(shù)(k2=0.0472 g/(mg·min))，說明了沸石改性后的吸附量維持在相對(duì)較高的水平，但是隨時(shí)間的增長(zhǎng)，其吸附量的增加速率并沒有出現(xiàn)顯著升高；但是改性沸石的平衡吸附量(qe,cal=98.04 mg/g)大于天然沸石的平衡吸附量(qe,cal=39.06 mg/g)，改性后沸石平衡吸附量的增加與其表面形貌的變化密切相關(guān)，結(jié)合掃描電鏡測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步說明經(jīng)NaCl活化改性后沸石的吸附能力較天然沸石的吸附能力顯著增加。

設(shè)計(jì)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)根據(jù)沸石改性前后的吸附量隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果，說明了吸附量與時(shí)間的關(guān)系更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式8)：

據(jù)此確定沸石的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)的動(dòng)力學(xué)特征。

5 實(shí)驗(yàn)要求及學(xué)時(shí)安排

5.1 預(yù)習(xí)要求

為使學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)有初步的了解及準(zhǔn)備，要求在實(shí)驗(yàn)開展前，學(xué)生自主進(jìn)行以下項(xiàng)目的預(yù)習(xí)：

(1)復(fù)習(xí)“化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)”、“固體表面吸附”等物理化學(xué)相關(guān)內(nèi)容。(2)查閱相關(guān)文獻(xiàn)及書籍，認(rèn)識(shí)沸石改性常用方法及相關(guān)應(yīng)用。(3)了解材料表面結(jié)構(gòu)及特性的表征方法。

5.2 學(xué)時(shí)安排及開設(shè)對(duì)象

作為一門應(yīng)用性較強(qiáng)的綜合實(shí)驗(yàn)，可面向環(huán)境、化學(xué)、化工等相關(guān)專業(yè)的本科三年級(jí)學(xué)生開設(shè)，開設(shè)學(xué)時(shí)為16學(xué)時(shí)，具體安排如下：

(1)1～4學(xué)時(shí)：分組查閱文獻(xiàn)，確定實(shí)驗(yàn)方案；

(2)5～8學(xué)時(shí)：進(jìn)行天然沸石改性和吸附性能實(shí)驗(yàn)；

(3)9～12學(xué)時(shí)：沸石表面形貌及特性表征；

(4)13～16學(xué)時(shí)：數(shù)據(jù)處理，撰寫研究報(bào)告，并制作PPT分組討論交流。

6 結(jié) 語

沸石改性后洗滌過程中要避免劇烈振蕩，否則沸石易分解為渣屑狀，影響其吸附效果。本教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)按照最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定-標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制-吸附量的確定為總體思路，采用NaCl對(duì)沸石進(jìn)行活化改性，研究其吸附性能與其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系；并對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。通過本教學(xué)實(shí)驗(yàn)的開展，引導(dǎo)學(xué)生復(fù)習(xí)并掌握吸附準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程以及固體物質(zhì)吸附性能與其結(jié)構(gòu)聯(lián)系的相關(guān)知識(shí)，并熟悉材料表面形貌及特性表征如掃描電鏡的基本原理及方法，從而培養(yǎng)創(chuàng)新型、復(fù)合型人才[15]。