Na原子鏈表面等離激元特性的含時(shí)密度泛函研究

劉丹丹， 楊帥權(quán)， 張 紅

(1.中原工學(xué)院 理學(xué)院, 鄭州 450007; 2.四川大學(xué) 物理學(xué)院, 成都 610065)

1 引 言

納米等離子體光子學(xué)和電子學(xué)[1]已經(jīng)迅速發(fā)展成一門新興學(xué)科，是一種能夠突破光的衍射極限而實(shí)現(xiàn)在納米尺度上對(duì)光的操縱的新型量子態(tài).等離激元的可調(diào)性和場(chǎng)增強(qiáng)性有很廣泛的應(yīng)用，比如納米傳感器/探測(cè)器[2,3]、表面增強(qiáng)譜[4,5]、催化反應(yīng)[6]和癌癥治療[7]等.納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元的性質(zhì)明顯受它們的形狀、尺寸和介質(zhì)環(huán)境的影響.近年來，納米材料制備技術(shù)的進(jìn)步促使我們制備出各種不同尺寸、形狀和成分的金屬納米結(jié)構(gòu).大量的工作已經(jīng)表明局域表面等離激元(LSPR)存在一些有限納米結(jié)構(gòu)(包括納米籠、納米星、納米新月體、納米棒和納米環(huán)等)[8-12].這些納米體系的吸收峰常常會(huì)有一個(gè)很強(qiáng)的低能峰，源自于局域在體系表面的電子形成的集體激發(fā)與光發(fā)生共振.局域表面等離激元不但存在體材料、納米結(jié)構(gòu)、小團(tuán)簇等三維體系中，還存在其它各種低維體系中.如已經(jīng)證實(shí)C60[13]、石墨烯[14, 15]和碳納米管[16]也存在等離激元.C系列的等離激發(fā)主要來自兩類電子激發(fā)：一種是π電子激發(fā)(低能，大約5 eV)，另一種是π+σ電子激發(fā)(高能，大于20 eV).二維金屬體系表面[17]、一維量子線的自由電子氣[18]和金屬原子鏈[19]的等離激元也被研究過.其中金屬原子鏈作為一維模型體系，與三維體系相比存在完全不同的特性包括：?jiǎn)蝺r(jià)電子金屬原子鏈低溫下會(huì)產(chǎn)生Peierls 結(jié)構(gòu)相變，同時(shí)還伴隨金屬性-絕緣性相變；電荷會(huì)與自旋密度波分離；會(huì)有量子化電子傳輸性等.因此這就使金屬原子鏈的等離激元研究不但有基礎(chǔ)研究的價(jià)值，還有應(yīng)用為傳導(dǎo)線的潛在價(jià)值.

目前有三種實(shí)驗(yàn)方法可以制備原子鏈，一種是用STM[20]探針操作表面吸附的原子使其形成原子鏈，一種是在臺(tái)階處自然形成得到的原子鏈[21]以及用機(jī)械的方法(mechanic atomic break junction)制備出的懸掛鏈(suspended chains)[22].其中用STM探針操作表面吸附原子的方法是最精確的，可以精確控制原子個(gè)數(shù)、原子間距、排列順序等，是有限體系.靠臺(tái)階處自然形成的鏈一般是很長(zhǎng)的原子鏈，通常近似為周期性結(jié)構(gòu).機(jī)械方法得到的原子鏈一般很難控制其形狀及原子間距等.在實(shí)驗(yàn)上，人們對(duì)這些金屬原子鏈的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)[23,24]已經(jīng)有了大量的研究.Nilius等人[25]最先研究了單個(gè)Au價(jià)電子軌道隨著鏈長(zhǎng)的增加會(huì)演變成一維布洛赫電子波.Crain[26]等人通過分辨空間隧道譜觀察到在有限長(zhǎng)的沿著Au鏈方向上存在駐波，并且在鏈的端點(diǎn)會(huì)形成端點(diǎn)態(tài).Segovia等人用ARPES方法發(fā)現(xiàn)Au鏈中的電子與自旋集體模式分離[21]，Nagao[19]測(cè)量了Au原子鏈周期排列在Si表面上的縱向和橫向EELS譜，并在縱向的方向發(fā)現(xiàn)一維等離激元的存在.Wei[27]等人報(bào)道了有限一維Au鏈被倏逝波沿著鏈極化的等離激元性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有限一維鏈的集體共振波與單個(gè)的納米結(jié)構(gòu)相比，發(fā)生明顯的紅移.最近，Harris用T-matrix 方法研究了耦合的Au納米球鏈的等離激元[28]，對(duì)比分析了間距變化、鏈長(zhǎng)不變和間距不變、鏈長(zhǎng)變化時(shí)，縱模和橫模等離激元的峰位等性質(zhì).

本文主要研究了線性Na原子鏈的等離激發(fā)，一維原子鏈已經(jīng)被高世武等人研究過[29，30].但他們研究的原子鏈較短，本文將對(duì)更長(zhǎng)的線性原子鏈鏈進(jìn)行計(jì)算，觀測(cè)Na鏈更長(zhǎng)時(shí)是否會(huì)有新的性質(zhì)，以及與短鏈相比特性是否會(huì)發(fā)生新的變化.一維原子鏈?zhǔn)茄芯可贁?shù)原子集體激發(fā)理想的物理模型，相對(duì)于團(tuán)簇，一維原子鏈體系中的電子-空穴對(duì)激發(fā)幾率很小，以至于可以忽略不計(jì).我們理論上可以調(diào)控原子個(gè)數(shù)和原子摻雜程度，精確實(shí)現(xiàn)原子尺度的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子激發(fā)態(tài)與動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，可以為實(shí)驗(yàn)STM構(gòu)造一維原子鏈提供理想的數(shù)據(jù).同時(shí)從概念上理解低維體系的等離激發(fā)，也為復(fù)雜體系等離激發(fā)的理解奠定了基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算都是用實(shí)空間TDDFT方法的OCTOPUS程序包[31，32]來完成的.簡(jiǎn)單介紹本次工作所用計(jì)算方法，本文主要應(yīng)用時(shí)間演化波函數(shù)的方法計(jì)算有限體系的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，對(duì)于波函數(shù)可以通過加微擾的δ場(chǎng).對(duì)波函數(shù)加入不同的含時(shí)外場(chǎng)，然后從基態(tài)經(jīng)過時(shí)間演化方法可以得到線性響應(yīng)范圍的物理量.體系的基態(tài)在δ外場(chǎng)的作用下，所有格點(diǎn)的波函數(shù)有個(gè)瞬時(shí)的相位移[33]

ψi(r,t)=eikzψi(r,0)

(1)

上式中的K為外場(chǎng)動(dòng)量，極化方向在Z方向.然后從基態(tài)波函數(shù)(t=0時(shí))波函數(shù)進(jìn)行時(shí)間演化，可以得到含時(shí)偶極矩d(t).

(2)

可用偶極強(qiáng)度函數(shù)S(ω)來表示光譜

(3)

其中me，h和α(ω)分別為普朗克常量，電子質(zhì)量和動(dòng)態(tài)極化率[34].動(dòng)態(tài)極化率是通過對(duì)偶極矩進(jìn)行傅里葉變換求得：

(4)

δn(r,ω)是n(r,t)-n(r,t=0)的傅里葉變換，利用此定義，Thmoas-Reiche-Kuhnf-sum關(guān)于電子數(shù)的求和規(guī)則滿足：

(5)

其中，N為價(jià)電子數(shù).可以用求和規(guī)則來檢查計(jì)算的質(zhì)量.

實(shí)空間模擬具體的參數(shù)如下：對(duì)于基態(tài)和激發(fā)態(tài)，使用模守恒贗勢(shì)描述原子，用局域密度泛函(GGA)對(duì)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進(jìn)行近似，實(shí)空間模擬盒子是在每個(gè)原子上構(gòu)建一個(gè)半徑為6.0 ?的球形，模擬盒子內(nèi)格點(diǎn)均勻分布，格點(diǎn)間距均為△x=0.35 ?，電子波函數(shù)演化的時(shí)間步長(zhǎng)為0.003 fs，總時(shí)間為18 fs.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 吸收譜

圖 1給出了線性Na原子鏈隨著長(zhǎng)度變化(10到20個(gè)原子)的偶極激發(fā)譜的演變過程，所有鏈中Na原子與Na原子之間的距離均為2.89 ? [NiAl(001)面上的Na鏈穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)參數(shù)].可以看出，有三個(gè)共振峰，這三個(gè)峰分別位于1.5 eV、4.3 eV和5.1 eV附近.圖2中的線性Na鏈?zhǔn)怯?5個(gè)原子組成，對(duì)比圖1和圖2，我們發(fā)現(xiàn)，圖2中X方向的吸收譜對(duì)應(yīng)于圖1中的第一個(gè)峰，而Y和Z方向的吸收譜是極其相似的，并且兩個(gè)方向的激發(fā)合成了圖1中的另兩個(gè)峰.

圖1 隨著Na原子個(gè)數(shù)變化的線性Na原子鏈的偶極吸收譜.δ場(chǎng)外場(chǎng)的極化方向?yàn)槠叫?a, longitudinal)和垂直(b, transverse)原子鏈，且動(dòng)量的增量為δk = 0.05/?.一系列光譜所對(duì)應(yīng)的原子鏈長(zhǎng)度如圖所示.Fig.1 Dipole responses (optical absorption) of linear Na chains to an impulse excitation with momentum increment δk= 0.05/? polarized in (a) the longitudinal direction and (b) the transverse direction.The series of spectra correspond as shown.

圖2 Na15原子鏈在X、Y、Z軸三個(gè)方向的偶極吸收譜.Fig.2 Dipole responses (optical absorption) of linear Na15 chains to an impulse excitation with X, Y, Z axis.

我們定義X方向激發(fā)為縱向激發(fā)，Y和Z方向的激發(fā)為橫向激發(fā)，隨著原子個(gè)數(shù)的逐漸增加，縱向激發(fā)和橫向激發(fā)的共振峰出現(xiàn)了很大的不同，從圖1中可以看出，隨著原子個(gè)數(shù)的增加，縱向激發(fā)的主峰不斷紅移，能量從10個(gè)原子的1.87 eV逐漸減少到20個(gè)原子的1.32 eV，能量紅移是由于隨著原子個(gè)數(shù)的增加，電子軌道不斷疊加，形成的鏈的能級(jí)間距減小導(dǎo)致的.能量紅移的同時(shí)，縱向激發(fā)峰強(qiáng)度逐漸增大，強(qiáng)度的增加可以理解為隨著鏈長(zhǎng)的增加電子聚集，參加共振的電子數(shù)越來越多.能量的紅移及強(qiáng)度的增加與用T-matrix方法[28]給出的結(jié)論是一致的，也與準(zhǔn)一維電子氣模型給出的結(jié)果相符合.高世武等人在準(zhǔn)一維電子氣模型中通過對(duì)比無相互作用電子氣和相互作用電子氣的激發(fā)譜，得出了集體激發(fā)在大于3個(gè)電子的電子氣中就已經(jīng)存在的結(jié)論[35].在圖1中無法清晰地看出單電子到集體激發(fā)的變化，但是單電子激發(fā)強(qiáng)度是小于1的，因此在孤立系統(tǒng)中，強(qiáng)度大于1的激發(fā)就能被認(rèn)為是集體激發(fā)，此外，與準(zhǔn)一維電子氣模型有所差別的是：在縱向激發(fā)的高能區(qū)還發(fā)現(xiàn)了一些小激發(fā)峰，鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，這些小激發(fā)峰就越明顯，在20個(gè)Na原子的鏈中，這兩個(gè)峰位于1.88 eV和2.3 eV，這些峰是高階的激發(fā)模式.

而橫向激發(fā)隨著鏈長(zhǎng)增加主要有兩個(gè)分支：一支位于4.23 eV左右，是低能區(qū)，另一支位于5.11 eV附近，是高能區(qū)，這里表示為TE模式和TC模式.圖3給出了這些峰的能量和偶極強(qiáng)度與鏈長(zhǎng)的關(guān)系，電子激發(fā)由TC模式主導(dǎo)，能量逐漸紅移，強(qiáng)度增加；隨著鏈長(zhǎng)增加，TE模式能量藍(lán)移，且能量和強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定，最終，TE模式和TC模式僅存在一個(gè)有限的能量差.這兩個(gè)模式的能量和偶極強(qiáng)度隨著鏈長(zhǎng)的改變出現(xiàn)了不同的演變，這表明兩個(gè)模式的起源是不同的，而較大的偶極強(qiáng)度則說明這兩個(gè)模式是集體激發(fā).

圖3 三個(gè)主峰的(a)能量和(b)偶極強(qiáng)度隨著鏈原子個(gè)數(shù)N的變化，這三個(gè)主峰分別記作：L，TE和TC，以方便在文中的討論.Fig.3 (a) Excitation energies and (b) dipole strengths each as a function of the number of atoms N, for the three resonance modes.They are marked with L, TE and TC as discussed in the text.

實(shí)驗(yàn)中還沒有關(guān)于有限原子鏈的橫向激發(fā)的直接測(cè)量，在對(duì)一維線性納米顆粒測(cè)算時(shí)，橫向激發(fā)只發(fā)現(xiàn)了一個(gè)峰，隨著長(zhǎng)度的增加，峰的能量也發(fā)生藍(lán)移且強(qiáng)度增加，這與TE模式相似，但具體有幾個(gè)峰則是未知，因?yàn)樗玫逆溙袒蛘咛L(zhǎng)，在這兩種情況下，即使有別的模式，也會(huì)被主模式給淹沒.

圖4 隨著原子個(gè)數(shù)的遞增，縱向激發(fā)光學(xué)吸收譜特性.Fig.4 The longitudinal absorption spectrum as a function of the number of atoms N

為了進(jìn)一步理解等離激元共振機(jī)理，我們畫出了縱向激發(fā)的主峰能量隨原子個(gè)數(shù)的變化，我們發(fā)現(xiàn)，無論原子個(gè)數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，吸收譜的能量都隨著原子個(gè)數(shù)的增加而紅移，這與前面的結(jié)論是一致的，表面原子個(gè)數(shù)的就性等離激元共振沒有任何影響.橫向激發(fā)也同樣沒有收到影響.

3.2 誘導(dǎo)密度

3.2.1縱向激發(fā)

通過對(duì)含時(shí)誘導(dǎo)電荷在某個(gè)共振頻率進(jìn)行傅里葉變換，就可以得到此頻率集體激發(fā)的空間分布，即電荷誘導(dǎo)密度.圖5(a)給出了縱向模式的電荷誘導(dǎo)密度，可以看出，等離激元在鏈的兩端呈現(xiàn)出反對(duì)稱，一端為極大值，另一端為極小值，鏈中間的電荷分布表現(xiàn)出震蕩行為.另外，電荷密度在原子附近震蕩，這是受到了原子勢(shì)局域調(diào)制的影響，鏈自身的空間受限與局域原子束縛的互相競(jìng)爭(zhēng)，決定了原子鏈 中集體激發(fā)的空間分布.

3.2.2橫向激發(fā)

圖5(b)(c)給出了橫向激發(fā)兩個(gè)模式在原子平面內(nèi)的電荷密度分布隨Na原子鏈長(zhǎng)的變化，這兩個(gè)模式都屬于偶極共振類型，但是電荷密度空間分布完全不同：TE模式電荷局限在鏈的兩端，TC模式電荷密度則分布在鏈的中間,因此根據(jù)電荷的空間分布，把這兩個(gè)橫向模式分別稱為端點(diǎn)模(transverse end ,TE)和中間模(transverse central , TC).電荷密度的空間分布隨鏈長(zhǎng)的變化與圖3中給出的激發(fā)峰強(qiáng)度是自洽的，短鏈時(shí)，中間模強(qiáng)度較小，在長(zhǎng)鏈極限，端點(diǎn)模趨于飽和，且端點(diǎn)模的強(qiáng)度會(huì)隨著原子種類的改變而改變.圖5中端點(diǎn)模的共振能量為4.2 eV，中心模的共振能量為5.1 eV，中心模的共振能量大于端點(diǎn)模的共振能量，因此由共振能量的高低又把端點(diǎn)模式和中心模式稱為低能模式和高能模式.

橫向激發(fā)兩個(gè)模式能量的斷裂可能有兩個(gè)原因：①沿鏈方向的每個(gè)電子受到的勢(shì)不一樣，中間的勢(shì)比兩端的勢(shì)低，因此電荷積累比鏈兩端少；②端點(diǎn)存在懸掛鍵，電子和電子的相互作用在中間和端點(diǎn)處不相同.這兩個(gè)方面都受到原子間距d的影響.

圖5 Na16的電荷誘導(dǎo)密度分布，(a)為縱模，(b)和(c)為橫模，其共振能量分別為1.49 eV、4.2 eV和5.1 eV.Fig.5 Fourier transform of the induced densities of Na16 ,(a) longitudinal (L) mode and (b)(c) transverse (T)mode, from (a) to (c), at the resonance frequencies of 1.49 eV，4.2 eV and 5.1 eV.

3.3 原子間距d對(duì)集體激發(fā)的影響

除了研究原子個(gè)數(shù)對(duì)等離激元共振的影響之外，我們還研究了不同原子間距d對(duì)共振能量的影響，我選取了由15個(gè)Na原子組成的線性鏈，取原子間距分別為d=2.89 ?、3.72 ?和4.65 ?，同樣計(jì)算X、Y、Z三個(gè)方向的共振，其縱向激發(fā)光學(xué)吸收譜如圖6所示.

圖6 Na15隨著原子間距d的改變的吸收譜，從下到上的吸收譜對(duì)應(yīng)著原子間距d，從下向上，間距d=4.65 ?, 3.72 ?和2.89 ?.Fig.6 Dipole responses (optical absorption) of Na15 as a function of the interatomic distance d.The seriesof spectra corresponds, counting up from the bottom, to d from 4.65 ?, 3.72 ? and 2.89 ?.

由圖6可以清晰看出，隨著原子間距d的增大，共振能量紅移，從d=2.89 ?的1.54 eV降到d=4.65 ?的0.94 eV.原因是隨著d的增大，每個(gè)原子間的電磁相互作用減弱，增大了能隙，參與集體共振的電子數(shù)目減少.這可以從偶極強(qiáng)度隨著d的增大而減小來證實(shí).而且在所有的情況下，端點(diǎn)模和中心模都存在，并且這兩個(gè)模式的能量都隨著d的增大而紅移，兩個(gè)模式的偶極強(qiáng)度幾乎不受間距改變的影響.

4 結(jié) 論

本文以含時(shí)密度泛函理論為基礎(chǔ)，系統(tǒng)計(jì)算研究了不同長(zhǎng)度和不同原子間距d的線性Na原子鏈表面等離激元的特性，得到了以下結(jié)論：(1)線性Na原子鏈等離激發(fā)存在一個(gè)縱向兩個(gè)橫向的集體激發(fā)模式;(2)縱向激發(fā)除了主要的低能量共振外，還存在一些可以識(shí)別的高能共振;(3)兩個(gè)橫模的電荷密度分布空間分布集中在鏈的兩端和中部，被稱為端點(diǎn)模和中心模;(4)縱向激發(fā)與橫向激發(fā) 的共振能量都會(huì)隨原子間距d的增大而紅移，但橫模的強(qiáng)度幾乎不依賴于原子間距.Na原子鏈表面等離激元共振能量可以隨著鏈長(zhǎng)改變的特性，與高維經(jīng)典體系集體激發(fā)極其相似.