鋸齒型硅納米管不同手性下的電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)

周盧玉， 劉玉榮， 羅祥燕， 謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴陽 550025)

1 引 言

1991 年日本 NEC 實驗室的Iijima教授在一次偶然的機會中發(fā)現(xiàn)了晶體碳的又一同素異形體-碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)[1].近年來各類納米管的研究也取得了不錯的成果:碳納米管缺陷的存在能調(diào)節(jié)碳納米管載體對Ti原子的吸附性能[2];Ag納米顆粒修飾后的碳納米管電學(xué)特性得到了一定的增強；GaN、AlN、InN等新型納米管也正在被逐漸納入研究范圍.經(jīng)過不斷的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)納米管具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性能，將在未來的太陽能電池、光電探測器、自力式氣體傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3, 4]；特別是在加拿大麥克馬斯特大學(xué)(McMaster)的Alex Adronov研究小組發(fā)明了一項新的提純技術(shù)，解決了在制備碳納米管過程中半導(dǎo)體型碳納米管和金屬型碳納米管這兩種碳納米管同時被混在一起的問題后，納米管領(lǐng)域的研究更上了一層樓.

最常見的是碳納米管，手性參數(shù)決定具有金屬性質(zhì)還是半導(dǎo)體性質(zhì)[5]，而現(xiàn)有制備方法無法準確控制碳納米管的手性參數(shù).人們希望能夠開發(fā)其它材料的納米管，用于取代碳納米管.雖然硅原子和碳原子擁有相似的核外電子結(jié)構(gòu)，但硅原子間距大于碳原子間距，硅的π鍵結(jié)合能力減少了一個數(shù)量級，導(dǎo)致了硅的π鍵結(jié)合能力遠遠低于碳的π鍵結(jié)合能力，使其擁有不同的化學(xué)性質(zhì).碳的s軌道和p軌道的能量差是硅的近兩倍，碳具有較大的雜化能量，其p軌道較活躍，所以其具有較穩(wěn)定的sp、sp2及sp3雜化，而硅原子更易產(chǎn)生sp3雜化[6-8].目前研究者們理論預(yù)測了在一定條件下SiNTs可以穩(wěn)定的存在，并預(yù)言其有異于碳納米管的性質(zhì)[9].硅原子和碳原子形成的一維或二維納米材料有差別，主要原因有以下兩點：(1)硅原子半徑比碳原子大，因而形成的化學(xué)鍵鍵長比碳原子大，π-π鍵的電子重疊率較低，并且其鍵能也比較低，所以硅元素不容易形成sp2雜化的石墨層狀的SWSiNTs結(jié)構(gòu).(2)硅原子的核外電子較碳原子多，因而產(chǎn)生了較強的電子屏蔽作用，使得硅原子的s軌道和P軌道上的電子能級差約為碳原子的一半[10].Bamard等人認為SiNTs的應(yīng)變能和內(nèi)聚能都與其手性和直徑有關(guān)[11];Luo等人研究了手性值為(5，0)的硅納米管的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性能與結(jié)構(gòu)的手性相關(guān)[12].Dorvel等研究了具有高鉀氧化鉿介質(zhì)的硅納米線在物質(zhì)檢測方面的應(yīng)用[13].考慮到利用第一性原理計算法研究材料的物理性質(zhì)已成為一種可靠的理論研究方法.為了進一步探究硅納米管的電學(xué)光學(xué)性能，本文將利用第一性原理的方法理論計算鋸齒型SiNTs 在不同手性矢量下其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)將有何變化.

引言末尾, 作者應(yīng)明確指出此文處理的問題前人作否研究或有何問題? 以引出作者工作并突出其創(chuàng)新.

2 基本原理

圖1 鋸齒型硅納米管卷曲方向及卷曲效果Fig.1 Zigzag silicon nanotube curling direction and curling effect

為了探究硅納米管的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，為制備硅納米管提供了理論和實驗方面的支持，一些學(xué)者使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理對單壁納米管進行了分析[18].本文中所有的鋸齒型SWSiNTs的幾何優(yōu)化和電子特性均用Materials Studio中CASTEP軟件包中的LDA方式進行計算[19]；其中交換相關(guān)電勢由CA-PZ函數(shù)描述.計算鋸齒型SWSiNTs時，Si-Si鍵長取2.25 ?[18].計算了十六組不同手性矢量的鋸齒型SiNTs.發(fā)現(xiàn)它們的帶隙寬度都小于1 eV,多呈金屬性.本文著重探究了鋸齒型SWSiNTs在不同手性指數(shù)下的電學(xué)特性及光學(xué)特性.

3 分析與討論

3.1 能帶圖分析

經(jīng)過計算不同手性矢量的能帶圖，發(fā)現(xiàn)SWSiNTs(n,0)(n=6～9)時，呈現(xiàn)金屬的性質(zhì)，能帶跨過費米能級,見圖2(a).當(dāng)(n=10～21)時，能帶圖出現(xiàn)帶隙，并呈現(xiàn)窄帶隙半導(dǎo)體的能帶性質(zhì),見圖2(b).

通過帶隙與直徑的關(guān)系圖，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=6～21時，帶隙與管徑并不是簡單的線性關(guān)系，當(dāng)n=6～9時，帶隙為0，此時的SiNTs呈現(xiàn)金屬性；當(dāng)n=10～21時，SiNTs能帶圖出現(xiàn)帶隙，此時SiNTs呈現(xiàn)半導(dǎo)體性；當(dāng)n=13～21時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n為3的倍數(shù)時，帶隙明顯減小，這一點與相關(guān)研究中碳納米管的性質(zhì)相似：當(dāng)(m-n)可以被3整除時,碳納米管將表現(xiàn)為金屬性, 能帶會跨過費米能級;反之,則將表現(xiàn)為半導(dǎo)體性,并對應(yīng)較窄的能帶隙[20].不同手性參數(shù)對應(yīng)的管徑、帶隙及帶隙類型見表1.手性參數(shù)與帶隙關(guān)系見圖3和圖4.由圖3發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=13～21時，除去n=3的倍數(shù)的情況，其余各手性參數(shù)n所對應(yīng)的帶隙可以擬合成一條反比例函數(shù).

圖2 SWSiNTs的能帶圖Fig.2 Band diagrams of SWSiNTs(7，0)and SWSiNTs(20，0)

圖3 鋸齒型SWSiNTs帶隙與手性指數(shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between band gap and chiral index of Zigzag SWSiNTs

圖4 SWSiNTs (n, 0)(n = 16，17，18)的部分能帶圖Fig.4 Partial band diagrams of SWSiNTs (n，0)(n= 16，17，18)

3.2 態(tài)密度圖分析

而且通過對比不同手性矢量下SiNTs的態(tài)密度，也能判斷金屬性的強弱.通過觀察態(tài)密度圖可以看出當(dāng)n處于6～9區(qū)間時，態(tài)密度圖中p軌道態(tài)密度和總態(tài)密度明顯遠離零點，該組SiNTs呈現(xiàn)金屬性；當(dāng)n處于13～21區(qū)間時，p軌道與總態(tài)密度軌道靠近零點，該組SiNTs具有半導(dǎo)體性.

圖5是手性矢量為(15，0)和(6，0)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖，零點對應(yīng)費米能級EF.(a)(b)兩幅圖在零點附近，s軌道對總態(tài)密度幾乎沒有貢獻，也就是說費米能級附近的能帶中幾乎不含s軌道.在(a)圖中當(dāng)E在-2 eV～0 eV區(qū)間內(nèi)，幾乎不含有s軌道成分，此時p軌道和總態(tài)密度軌道幾乎重疊，意味著此時p軌道對總的軌道起主要貢獻作用;當(dāng)E<-2 eV，s軌道開始出現(xiàn)峰值；在價帶左側(cè)(約-8 eV～-12 eV)，s軌道起主要作用；當(dāng)E>0時，s軌道出現(xiàn)峰值，但s軌道并未和其他兩個軌道發(fā)生明顯相交.從(a)(b)兩幅圖發(fā)現(xiàn)在價帶中間區(qū)域s、p軌道發(fā)現(xiàn)明顯的混合相交，s軌道和兩個p軌道發(fā)生雜化，形成sp2雜化.在兩幅圖的導(dǎo)帶區(qū)，都發(fā)現(xiàn)p軌道占主要位置，并形成sp3雜化.由此我們可以推測，鋸齒型SiNTs是sp2和sp3兩種雜化方式并存的結(jié)構(gòu).這與碳納米管的結(jié)構(gòu)sp2雜化軌道成鍵方式類似：當(dāng)石墨片層卷曲形成碳納米管時，sp2雜化軌道發(fā)生變形，導(dǎo)致sp2趨向于sp3的在雜化或σ-π鍵混合[18].

通過對比s、p軌道在3.4(a),(b)兩幅圖零點處的分布，很明顯的看出當(dāng)手性矢量為(15,0)時，p軌道在零點處的態(tài)密度幾乎等于0，SiNTs(15,0)明顯呈半導(dǎo)體性.但當(dāng)手性矢量為(6,0)時，p軌道態(tài)密度遠離0點，SiNTs呈金屬性.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)在半導(dǎo)體材料研究中有著重要的參考價值.光的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)通?？捎脕砻枋鼍€性響應(yīng)范圍內(nèi)的固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)，其中實部ε1=n2-k2，虛部ε2=2nk，ω為角頻率，n為折射率，k為倒格矢.由色散關(guān)系可以推導(dǎo)出介電函數(shù)實部和虛部，以及吸收系數(shù)、折射率、反射系數(shù)等,具體過程在此不再贅述.鋸齒型SWSiNTs在手性值n=6～21區(qū)間時，無論n等于多少，反射譜都會在頻率位置大概為1.49 eV、4.21 eV的位置出現(xiàn)2個較強的反射峰.如圖6(a)(b)所示為(18,0)的吸收譜與反射譜.吸收譜會在頻率位置大概為1.85 eV、4.12 eV、8.11 eV時出現(xiàn)三個峰值；且當(dāng)n為3的倍數(shù)時，峰值會整體減小.如圖6(b)(c)(d)所示,當(dāng)n=20時，吸收譜峰值大于n=18和n=21的情況，但它們都表現(xiàn)出對紫外光較好的吸收強度.

圖5 SWSiNTs態(tài)密度圖

圖6 SWSiNTs的反射譜和吸收譜Fig.6 The reflection and absorption spectra of SWSiNTs

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論，結(jié)合第一性原理應(yīng)用 Materials studio軟件計算了鋸齒型SiNTs的電子特性，通過對不同手性指數(shù)下能帶圖的觀察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=6～9時導(dǎo)帶價帶能帶相交，說明結(jié)構(gòu)具有顯著金屬性；當(dāng)n=13～21時，n為3的倍數(shù)，帶隙明顯減小，結(jié)構(gòu)的性質(zhì)更接近于金屬性.其他時候，結(jié)構(gòu)性質(zhì)更接近于半導(dǎo)體性;而且通過對態(tài)密度圖的分析，可以推測鋸齒型SiNTs是sp2和sp3兩種雜化方式并存的結(jié)構(gòu)；整理每組手性的反射譜與吸收譜后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=6～21時，無論n等于多少，反射譜與吸收譜都會在相似的頻率附近出現(xiàn)峰值.