對提高液體燃料能量密度的思考

觀 點

1.液體燃料的發(fā)展現(xiàn)狀

液體燃料是用于化學(xué)推進系統(tǒng)的液體化合物，是航天航空飛行器的能源。飛行器總是朝著不斷提高速度、增加射程或提高載荷的方向發(fā)展，與之相對應(yīng)，液體燃料的能量水平也在不斷增加。從應(yīng)用特性上看，飛行器可以大致分為兩類。一類是對體積要求限制比較嚴(yán)格而對起飛重量要求相對較寬松，例如導(dǎo)彈、飛機等，提高燃料的密度可以利用固定的油箱裝載更多重量的燃料，例如，長期使用的航煤（如RP-3）密度為～0.78 g·mL-1、能量～34 MJ·L-1，而美國的 JP-10、俄羅斯研制的 T-10、我國的 HD-01 等合成燃料的密度和能量都達到了0.93 g·mL-1和39.6 MJ·L-1（稱為高密度燃料，能量提高～16%），巨大的密度提升彌補了其稍微降低的質(zhì)量熱值（因為氫含量比航煤降低），在增加射程方面起到了重要作用，后續(xù)又研究出來密度最高達到1.08 g·mL-1、能量達到44 MJ·L-1的燃料（如RJ-5），但是使用性能還有待提高，如降低冰點和粘度、提高燃燒效率等（Xiangwen Zhang，Lun Pan，Li Wang，Ji-Jun Zou.Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels:hydrocarbons，nanofluids and energetic ionic liquids，Chem.Eng.Sci.2018，180:95-125）。另一類是對起飛重量要求比較嚴(yán)格，例如運載火箭（尤其是上面級），提高推進劑的比沖則顯得比較重要，比沖取決于燃料能量、與之匹配的氧化劑、燃燒產(chǎn)物組成等多方面因素，但提高燃料能量一般可以提升其比沖，例如，syntin 燃料和四環(huán)庚烷的比沖比火箭煤油分別提高5～6 s。當(dāng)然，既具有高密度又具有高比沖的燃料有望滿足兩類需求，比如四環(huán)庚烷的密度比火箭煤油高出18%（潘倫，鄂秀天鳳，鄒吉軍，王蒞，張香文，四環(huán)庚烷的制備及自燃性，含能材料，2015，23，959-963）。近年來的研究表明，高密度高能量燃料分子具有以下特征:共用碳-碳鍵的稠環(huán)結(jié)構(gòu)以提高密度，3-4 個碳組成的張力環(huán)結(jié)構(gòu)以提高能量（張力能）。表1 給出了一些典型燃料分子及其主要物性，其中四環(huán)庚烷和雙環(huán)丙基雙環(huán)戊二烯具有較高的密度、較高的比沖和較低的低溫粘度，是比較有前途的液體燃料，可應(yīng)用在現(xiàn)有液體發(fā)動機上。

2.提高燃料能量的方法

受限于碳氫燃料的元素組成和結(jié)構(gòu)特征，液體燃料能量密度相對于航煤（～34 MJ·L-1）提高幅度不超過30%。進一步提高液體燃料能量的新方案來源于固體推進劑，固體推進劑往往添加大量密度很高的金屬顆粒如鋁來提高能量密度，而向液體燃料中添加這些顆粒可望起到相同的作用。鋁可以增加密度，但是質(zhì)量熱值較低；硼在密度和質(zhì)量熱值方面均有優(yōu)勢，但是其燃燒產(chǎn)物的汽化溫度較高，在固體推進劑中硼因為燃燒問題而受到限制。液體燃料中添加的固體顆粒一般都是納米尺寸，容易團聚和沉降，通過顆粒的表面改性可以抑制團聚并提高其與液體燃料的相容性，獲得短期內(nèi)比較理想的穩(wěn)定性（圖1a），足以進行點火性能、發(fā)動機試驗等評價。評價結(jié)果給出了積極的相互影響:一方面，添加顆粒如納米鋁和納米硼可以縮短液體燃料的點火延遲，另一方面，液體燃料燃燒產(chǎn)生的高溫有助于顆粒的燃燒（Xiu-tian-feng E，Lei Zhang，F(xiàn)ang Wang，Xiangwen Zhang，Ji-Jun Zou，Synthesis of aluminum nanoparticles as additive to enhance ignition and combustion of high energy density fuel，F(xiàn)ront.Chem.Sci.Eng.2018，12:358-366）。小型火箭發(fā)動機測試表明（圖1b），含有質(zhì)量分數(shù)為15 %納米鋁顆粒的四環(huán)庚烷的燃料（能量49 MJ·L-1）點火延遲時間較四環(huán)庚烷縮短26 ms，納米鋁的燃燒效率約91%，密度比沖從2276 N·s·m-3提高到2340 N·s·m-3（劉毅，鄂秀天鳳，李智欣，徐旭，鄒吉軍，張香文，高能量密度液體燃料的火箭發(fā)動機燃燒性能研究，推進劑，2019，40，1169-1176）。沖壓發(fā)動機測試也得到了相似的結(jié)論。但是，固-液混合燃料的長期貯存穩(wěn)定性是必須解決的一個問題。可相變的燃料是解決辦法之一，即將燃料制備為結(jié)構(gòu)均勻的固體狀態(tài)進行存放，在使用的時候能夠快速轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。高觸變性凝膠就是一個典型例子（曹錦文，潘倫，張香文，鄒吉軍，含納米鋁顆粒的JP-10 凝膠燃料理化及流變性能，含能材料，2020，28（5）：382-390）。

表1 典型碳氫燃料分子的密度與比沖數(shù)據(jù)

圖1 納米流體燃料的制備方法（a）及發(fā)動機測試的密度比沖結(jié)果（b）

3.液體與固體燃料的交叉融合

隨著燃料及發(fā)動機技術(shù)的不斷發(fā)展，液體和固體燃料之間的界限越來越模糊。如前所述，添加含能顆粒的液體燃料可以固體的形態(tài)存在，這意味著其也有可能作為固體沖壓發(fā)動機的固體燃料使用。而大量研究的固液混合火箭發(fā)動機也采用能夠液化的固體形態(tài)燃料，燃燒同時涉及固體和液體形態(tài)的燃料?？偟膩碚f，液體燃料可以借鑒固體燃料方案來增加密度水平，而固體燃料可以向液體燃料學(xué)習(xí)來增加能量水平。

4.結(jié) 語

現(xiàn)有液體碳氫燃料的能量密度水平在44 MJ·L-1左右，在分子中引入張力結(jié)構(gòu)可以增加比沖但能量密度難以大幅提升，添加含能顆粒或物質(zhì)則有望大幅度提高能量水平（50～60MJ·L-1），但是固-液兩種相態(tài)的存在對燃料的應(yīng)用（包括貯存、輸送、霧化、燃燒）等帶來一系列新的問題，而固體燃料技術(shù)可提供一些有益的參考和借鑒，同時，液體燃料技術(shù)的發(fā)展也會反過來推動固體燃料的發(fā)展，采用碳氫燃料加金屬顆粒的組合方式，固體燃料的能量密度可望達到70 MJ·L-1。應(yīng)該注意的是，在考慮新燃料帶來的能量收益的同時，還必須考慮其帶來的額外系統(tǒng)成本，綜合評估其應(yīng)用前景。