一種新的表面張力測定方法
——真球氣泡法

郭 杰,余仲達,鄭少波,RYO Moriyasu,HIROMICHI Takebe,KUSUHIRO Mukai

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海200444;2.Sanwa Hydrotech Corporation,Fukuchiyama 620-0853,Japan;3.Graduate School of Science and Engineering,National University Corporation Ehime University,Matsuyama 790-0826,Japan;4.Kyushu Institute of Technology,Kyushu 804-8550,Japan)

表面張力是多相系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)和出發(fā)點,也是判定潤濕、氣泡產(chǎn)生的去污能力和上浮效果等的重要參數(shù).在工業(yè)設(shè)計中,可用于估計塔板效率等;在高溫冶煉中,氣泡對去除鋼中有害元素和夾雜物有著重要的作用.一般認為,渣和鋼水的表面張力及鋼-渣間的界面張力會直接影響起泡難易程度和氣泡大小[1].氣泡大小是氣液兩相或氣液固三相泡沫工業(yè)過程中的一個重要參數(shù)[2],通過添加具有起泡性質(zhì)的表面活性劑可以降低溶液的表面張力,從而形成更穩(wěn)定的氣泡.

已有的各種表面張力測定方法受制于被測溶液的密度、接觸角以及液體主體與表面的濃度差異等,其測定精度會受到影響.本研究根據(jù)Mukai等[3]提出的理念,在Takebe等[4]和余仲達[5]嘗試的基礎(chǔ)上,設(shè)計了真球氣泡法(real sphere bubble method,RSBM)表面張力測定裝置,通過實時測定球形液膜氣泡的半徑及其內(nèi)外壓差來獲得該液體的表面張力,并通過和其他方法表面張力測定方法的比較,考察了該方法的可靠性.另外,通過檢測測定過程中的氣泡形成過程,嘗試分析了表面活性劑與氣泡形成之間的因果關(guān)系.

1 表面張力測定原理

圖1(a)和(b)分別為氣泡實拍圖和氣泡液膜示意圖.通過使用待測液體形成的氣泡內(nèi)外壓差和半徑,根據(jù)Laplace公式(1)和(2)來計算被測液體的表面張力[6]:

圖1 氣泡實拍與氣泡液膜示意圖Fig.1 Pictures of a bubble and the liquid film

式中,Pin是氣泡內(nèi)的壓力(Pa),Pout是氣泡外的壓力(Pa),γ是表面張力(mN/m),Rin和Rout是氣泡的內(nèi)半徑和外半徑(mm),近似等于氣泡水平和垂直方向的平均內(nèi)半徑和外半徑.

式(1)和(2)可以化簡合并為式(3):

由式(3)可知:只需已知氣泡的半徑以及內(nèi)外壓差值就可以獲得液體的表面張力,而不需要密度和接觸角等數(shù)據(jù).根據(jù)4.1節(jié)對液膜厚度的測定結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),液膜厚度僅為氣泡半徑的0.3%,所以可以忽略液膜厚度的影響,故式(3)可簡化為

2 測定裝置及測定內(nèi)容

2.1 實驗設(shè)備

真球氣泡法的實驗設(shè)備如表1所示.

表1 真球氣泡法的實驗設(shè)備Table 1 Experimental equipments of RSBM

2.2 測定裝置介紹及操作步驟

本研究設(shè)計的表面張力裝置如圖2(a)所示,由氣泡發(fā)生單元(微型注射泵、毛細管)、氣泡內(nèi)外壓差測定單元(壓差傳感器)、氣泡外形測定單元(參照物、環(huán)形LED光源、透明玻璃、氣泡觀測裝置)和數(shù)據(jù)處理單元(電腦)組成.實驗流程如圖2(b)所示:①用毛細管蘸取待測液體后,形成封閉體系;②用微型注射泵以1～15 mL/h的速度極其緩慢穩(wěn)定地注入空氣,實現(xiàn)接近平衡的氣泡長大過程;③用壓差傳感器的一端連接導(dǎo)管,插入毛細管底部附近,另一端連通大氣,從而獲得氣泡內(nèi)外壓差值;④用高速工業(yè)攝像機記錄氣泡長大過程,經(jīng)軟件處理獲得表面張力.軟件處理的原則如下:當(dāng)由氣泡水平和垂直方向的外徑分別得出的表面張力間的相對誤差小于0.3%時,即產(chǎn)生的氣泡真球度達到99.7%以上時,輸出表面張力.

測定表面張力的操作步驟如下:①測試溫度在25±0.5°C;②按濃度要求配置不同質(zhì)量濃度的溶液;③打開電腦、電源儀表、光源;④打開壓差傳感器電源,并預(yù)熱120 min;⑤旋轉(zhuǎn)密閉容器外的手柄使載物臺上升,毛細管蘸取被測液體試樣后,使載物臺下降;⑥打開注射泵,設(shè)定注射速率,從注射泵通入空氣;⑦點擊軟件開始,通過軟件界面觀測氣泡從生成到破裂的整個變化過程,以及壓差曲線的變化,得到表面張力數(shù)據(jù);⑧實驗結(jié)束清洗實驗裝置.

圖2 裝置示意圖和實驗流程圖Fig.2 Diagram of the experimental apparatus and the flow chart of the experiment

測定液膜質(zhì)量的操作步驟如下:①使用精度為0.1 mg的電子天平稱量濾紙的質(zhì)量,濾紙的尺寸為5 mm×5 mm;②在真球氣泡法裝置中,轉(zhuǎn)動旋鈕,使升降臺上升,使毛細管口蘸取到待測液體,打開注射泵通入空氣,使之能形成真球氣泡(真球度＞99.7%)后停止注射,通過降壓使毛細管口的氣泡返回到液滴中(見圖3);③使用濾紙蘸取形成的液滴,并稱重;④將兩次稱重結(jié)果相減,即為液膜質(zhì)量.

圖3 氣泡及液滴圖片F(xiàn)ig.3 Pictures of a bubble and the liquid drop

2.3 實驗內(nèi)容

本研究測定了25°C時十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)溶液的表面張力,選用的濃度范圍為0.01%～0.3%;溶質(zhì)為美國Aladdin公司生產(chǎn)的純度為99%的SDS粉末;溶劑為電阻率為18.25 MΩ·cm的醫(yī)用超純水.

3 結(jié)果與討論

3.1 表面張力測定結(jié)果

表2匯總了25°C時,本研究測定的SDS表面張力值、純水表面張力的外推值和由測定儀器引起的誤差.可以發(fā)現(xiàn),SDS溶液的表面張力隨著濃度的增加而減小,當(dāng)濃度達到0.24%以上時,SDS溶液的表面張力值基本不變,說明此時SDS溶液濃度已經(jīng)達到了其臨界膠束濃度[7].

表2 25°C時,SDS溶液的表面張力測定結(jié)果Table 2 Results of the surface tensions of the SDS solutions at 25°C

3.2 表面張力測定值與文獻值的比較

Belton[11]給出了表面張力和濃度的關(guān)系式為

式中:γ0是溶劑的表面張力(mN/m);?！逓轱柡捅砻孢^剩濃度(mol/m2);K是吸附平衡常數(shù)(m3/mol);αi是溶液中成分i的活度(%),在稀溶液中等于濃度c(%).

隨著知識型社會的發(fā)展，“創(chuàng)新”成為21世紀的代名詞，而教育正促成創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)。正所謂，三人行，必有我?guī)熝?。在生物課堂上開展創(chuàng)客教育，可采取小組合作的形式來共同完成成品。當(dāng)學(xué)生完成一項創(chuàng)客任務(wù)時，或許會遇到很多問題，但是集思廣益就能降低任務(wù)的難度系數(shù)，最終完成任務(wù)。

通過如下的Gibbs吸附等溫式(6)和Langmuir吸附平衡方程(7):

用表2中溶液濃度與表面張力測定值的對應(yīng)關(guān)系,計算得出?！?14.2×10?6mol/m2,K=224 m3/mol.代入式(8),將γ與ln(1+K c)進行線性擬合,結(jié)果如圖4所示,擬合公式為

由此計算得出純水的表面張力為72.7 mN/m,與文獻[8]中的統(tǒng)計值(71.97 mN/m)接近.這說明超純水中含有的表面活性劑少,純度接近純凈水.其他實測值也與文獻[9]的結(jié)果吻合良好,文獻[10]中臨界膠束濃度也位于測量濃度的0.24%～0.26%之間.

圖4 0.01%～0.24%SDS溶液表面張力的擬合結(jié)果Fig.4 Linear fitting results of 0.01%～0.24%SDS solutions

3.3 真球氣泡法與其他方法比較

在表3所示的幾種常見的表面張力測量方法中,毛細管法理論完整,測量結(jié)果準(zhǔn)確,但毛細管直徑以及液體與毛細管之間的接觸角很難測量[12],所以只適用于能完全潤濕毛細管,且不會與毛細管發(fā)生反應(yīng)的液體,這就限制了它的應(yīng)用[13].最大氣泡壓力法不受接觸角的影響,但用毛細管內(nèi)半徑代替氣泡半徑也會帶來誤差[14].Wilhelmy吊片法難以控制液體的溫度和抑制蒸發(fā),所以很難提高測量精度[15].滴重法操作簡便,但不適用于平衡時間超過1 min的液體[16-17].在用Du No¨uy Ring法測定時,吊環(huán)偏離1°就會導(dǎo)致5%的誤差[18-19].懸滴法的精度受溫度影響較大,對流和振動會使懸滴不穩(wěn)定[20].滴外形法易受接觸角的影響,當(dāng)接觸角大于90°時便不能有效測量[21-22].

表3 表面張力測定方法Table 3 Methods of measuring surface tension

在表3中,ρl和ρg分別是液體和氣體的密度,h是液面高度,θ是接觸角,mg1是板在半月板上的拉力,l0是板厚參數(shù),l是板的寬度,mg2是液滴質(zhì)量,rB是玻璃管的半徑,F是對玻璃管底部部分剩余液體的修正系數(shù)(根據(jù)Harkins-Brown函數(shù)表[23],可以用來計算液滴的質(zhì)量和密度),W是將吊環(huán)拉離表面所需要的力,R是吊環(huán)的平均半徑,de是液滴最大水平直徑,H是形狀參數(shù),b是液滴頂點O處的曲率半徑,β是形狀校正系數(shù).

由式(4)可知,在真球氣泡法中,氣泡呈真球狀,只需要測量氣泡的內(nèi)外壓差和半徑就能求得表面張力,因而誤差只來源于這兩部分.在測量半徑時,參照物引起的相對誤差為1.5%,氣泡邊界判斷會引起0.3%的相對誤差.此外,壓差傳感器的儀表會產(chǎn)生0.13%的相對誤差.根據(jù)式(9)可得,RSBM的相對誤差為1.8%.

4 氣泡長大驅(qū)動力評價方法探討

4.1 氣泡長大過程中液膜厚度的變化

圖5是25°C時,0.1%SDS溶液的內(nèi)外壓差隨時間的變化曲線.氣泡的內(nèi)外壓差類似于化學(xué)反應(yīng)中活化能的概念,當(dāng)達到一定值時,氣泡才會瞬間完成長大.隨著氣體的注射,氣體內(nèi)外產(chǎn)生的壓差是氣泡長大的驅(qū)動力.曲線上方和右邊的氣泡圖片顯示了高速攝像機捕捉到的氣泡長大過程:隨著氣體注射,氣泡內(nèi)外壓差增大,至50 s左右時,毛細管口有氣泡形成(階段Ⅰ);當(dāng)氣泡內(nèi)外壓差達到最大時,氣泡開始快速長大(階段Ⅱ);最終,氣泡達到穩(wěn)定階段并破裂(階段Ⅲ).

圖5 25°C時0.1%SDS溶液內(nèi)外壓差-時間曲線Fig.5 Diあerential pressure vs.time of the bubble of 0.1%SDS solutions at 25°C

圖6 給出了氣泡快速長大過程(階段Ⅱ)中的內(nèi)外壓差及表面積的變化.當(dāng)氣泡的內(nèi)外壓差達到臨界最大壓差(ΔPm)643.3 Pa時,氣泡突然長大,壓差迅速減小為61.1 Pa,即壓差約減小為原來的1/10,表面積擴大為原來的46.7倍.不同濃度SDS溶液的表面積隨時間的變化過程如圖7所示,氣泡快速長大的過程與0.1%SDS溶液所形成氣泡的長大過程類似,都在0.3 s內(nèi)快速長大.

使用2.2節(jié)中液膜質(zhì)量的測定方法對0.1%SDS溶液形成氣泡的液膜質(zhì)量進行了測定,對液膜質(zhì)量的10次測定結(jié)果如圖8所示.表4給出了圖5中氣泡外形隨時間的變化,包括氣泡水平、垂直方向的半徑以及液膜厚度.可以發(fā)現(xiàn):階段Ⅰ中氣泡的橢圓度以及液膜厚度都較大,所以無法忽略重力以及液體密度的影響;隨著氣泡的長大,在階段Ⅱ時,氣泡的橢圓度及液膜厚度快速下降;在階段Ⅲ時,氣泡為真球形,可以計算液體的表面張力.此時,計算得到的液膜厚度為0.012 mm,約為氣泡半徑的0.3%,所以可以忽略液膜厚度的影響.

圖6 氣泡快速長大過程中,內(nèi)外壓差和表面積隨時間的變化Fig.6 Changes of diあerential pressure and surface area during the growth of a bubble with time

圖7 由不同濃度SDS溶液所形成氣泡的表面積隨時間的變化Fig.7 Changes of surface area of bubbles formed by diあerent SDS solutions with time

圖8 25°C時,生成氣泡所需的0.1%SDS溶液質(zhì)量Fig.8 Weight of 0.1%SDS solutions enough to generate a bubble at 25°C

4.2 氣泡長大機理及分析

如圖9所示,空氣注射速率為1 mL/h時,隨著溶液濃度的增加,ΔPm以及氣泡的表面積均隨之減小.如圖10所示,由不同濃度SDS溶液所形成的氣泡在0.3 s內(nèi)氣泡表面積的擴大倍數(shù)也隨著溶液濃度的增加而減小.這說明在測量濃度范圍內(nèi),濃度越高,氣泡開始長大所需要的驅(qū)動力越小,氣泡越容易生成,氣泡長大所需消耗的能量隨濃度的增加而減小.

表4 0.1%SDS溶液水平和垂直方向的半徑以及液膜厚度的變化Table 4 Changes of horizontal and vertical radii and liquid film thickness of 0.1%SDS solution

圖9 由SDS溶液所形成氣泡的ΔP m、平衡壓差(ΔP b)以及氣泡的表面積隨濃度的變化Fig.9 Change ofΔP m,balanced diあerential pressure(ΔP b)and surface area(A)of bubbles formed by SDS solutions with diあerent concentration

圖10 由不同濃度SDS溶液所形成的氣泡在0.3 s內(nèi)氣泡表面積的擴大倍數(shù)Fig.10 Expanded multiples of surface area of bubbles formed by SDS solutions in 0.3 s

SDS溶液形成氣泡的表面積隨ΔPm的變化如圖11所示.可以看出,當(dāng)ΔPm越小時,SDS溶液生成氣泡的表面積也越小,且當(dāng)ΔPm=664.7 Pa時,氣泡表面積隨ΔPm的變化關(guān)系出現(xiàn)拐點.因此,通過測定不同濃度、不同溶液所生成氣泡快速長大前的ΔPm,就能為判斷溶液是否容易形成氣泡提供依據(jù),并對氣泡的大小進行預(yù)測.

圖11 由SDS溶液所形成氣泡的表面積隨ΔP m的變化Fig.11 Changes of surface area withΔP m of bubbles formed by SDS solutions

5 結(jié)束語

本研究設(shè)計了真球氣泡法表面張力測定裝置,測定了25°C時SDS溶液的表面張力,探討了氣泡突發(fā)長大機理.研究結(jié)果顯示:①25°C時,SDS溶液表面張力與濃度的關(guān)系可以通過γ=72.7-1 847.41 ln(1+2.24c)來計算,通過與文獻值比較,本方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠;②當(dāng)氣泡內(nèi)外壓差達到臨界值ΔPm時,氣泡在0.3 s內(nèi)突發(fā)長大數(shù)十倍,內(nèi)外壓差驟降90%以上,ΔPm隨SDS溶液濃度的增加而降低;濃度越高,溶液的表面張力就越小,形成的氣泡也越小,越容易形成氣泡.ΔPm的大小可作為判斷溶液起泡性能及預(yù)測氣泡大小的依據(jù),為研究起泡劑溶液的發(fā)泡性能提供了新的思路.