含能功能化氧化石墨烯的制備、熱分解行為及其對AP熱分解的催化作用

成 健,沈心怡,王 睿,張蓉仙,劉祖亮,郝堯剛,蘇宏平

(1. 浙江工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程系，浙江 杭州 310014； 2. 江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 4.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀730900)

引 言

低特征信號推進(jìn)劑可顯著提高戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器系統(tǒng)的生存能力和突防能力，是21世紀(jì)戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈系統(tǒng)的首要發(fā)展目標(biāo)[1]。高氯酸銨(AP)被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器系統(tǒng)的固體火箭發(fā)動機(jī)。AP高溫分解溫度越低，固體推進(jìn)劑的點火延遲時間越短，燃速越高[2-3]。研究表明，金屬、金屬氧化物、金屬復(fù)合物等惰性燃燒催化劑，以及含能燃燒催化劑對AP熱分解具有明顯的催化作用[4-5]。然而，含金屬化合物的固體推進(jìn)劑在燃燒過程中將產(chǎn)生明顯的特征信號[5]，同時排放含金屬(如Cu和Pb)的有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，含金屬型燃燒催化劑不能滿足低特征信號AP基固體推進(jìn)劑未來的發(fā)展要求。

氧化石墨烯(GO)具有二維平面層狀結(jié)構(gòu)，每一層GO單片上含有許多含氧官能團(tuán)OH、C—O—C、C—O和COOH，因此GO具有許多優(yōu)于石墨烯的性能，如良好的潤濕性和兩親性等。此外，GO單片上的含氧官能團(tuán)對熱刺激敏感，易發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成rGO，并釋放大量的熱，表現(xiàn)出一定的含能特性。近年來，將GO作為含能添加劑、鈍感劑和燃燒催化劑載體應(yīng)用于推進(jìn)劑領(lǐng)域已有大量文獻(xiàn)報道[6]。研究表明，GO對AP熱分解反應(yīng)表現(xiàn)較低的催化活性[7-10]。將GO與金屬、金屬氧化物等復(fù)合，可得到GO基納米復(fù)合物，其催化活性顯著優(yōu)于GO以及相應(yīng)的金屬和金屬氧化物[8]。由此可見，將GO基納米復(fù)合物作為新型燃燒催化劑具有一定的應(yīng)用前景，但其仍然為金屬化合物，且能量水平不高，也不能滿足低特征信號AP基固體推進(jìn)劑未來的發(fā)展要求。

通過對GO表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行功能化修飾，可以拓寬GO的應(yīng)用范圍并進(jìn)一步提升相應(yīng)新材料的性能，具有重要的研究價值[11]。由文獻(xiàn)的研究結(jié)果可知，GO可對AP熱分解反應(yīng)表現(xiàn)一定的催化活性[7-10]。同時，劉子如[12]研究發(fā)現(xiàn)，HMX可加速AP熱分解，主要原因是HMX熱分解產(chǎn)物NO2可氧化AP的離解產(chǎn)物NH3，進(jìn)而促進(jìn)AP的高溫分解反應(yīng)?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，可推測對GO進(jìn)行含能功能化修飾，在其片層表面引入含有—NO2的功能化官能團(tuán)。一方面可以提高GO的能量水平，另一方面，在GO片層表面引入含—NO2功能化官能團(tuán)，含—NO2功能化官能團(tuán)可能會與GO產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，賦予GO較高的催化活性。因此，對GO進(jìn)行含能功能化修飾，可能是獲取新型非金屬含能燃燒催化劑的有效途徑。

為了提高GO對AP熱分解反應(yīng)的催化活性，本研究以2,4,6-三硝基苯胺(TNA)作為功能化官能團(tuán)，對GO進(jìn)行含能功能化修飾，合成一種新型含能功能化氧化石墨烯(EFGO)。采用HRTEM、Raman、FT-IR和XPS對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定；用TG-DTG，DSC和TG-IR技術(shù)研究GO和EFGO熱分解行為及GO和EFGO對AP熱分解反應(yīng)的催化作用，初步評價EFGO作為非金屬含能燃燒催化劑應(yīng)用于AP基固體推進(jìn)劑的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TNA，自制[13]；N,N二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(TEA)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；GO，純度≥98%，厚度為1.0～1.77nm，片層直徑為10～50μm，層數(shù)為1～5層，蘇州恒球石墨烯有限公司；AP，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

JEM-3010型HRTEM，日本JEOL公司；HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀，法國Jobin Yvon公司；MAGNA-760型傅里葉變換紅外光譜分析儀(KBr壓片)，美國NICOLET公司；PHI-5702型X射線光電子能譜儀，日本ULVAC-PHI公司；DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士METTLERTOLED公司，試樣質(zhì)量為1.0～1.5mg，升溫速率為10℃/min，升溫區(qū)間 50～500℃，N2流量為30mL/min；Diamond型熱重分析儀，美國PerkinElmer公司，試樣質(zhì)量為1.0～1.5mg，升溫速率10℃/min，升溫區(qū)間50～800℃，N2流量為30mL/min。與其聯(lián)用的IR光譜儀為Nicolet iS10 紅外光譜儀，美國Nicolet公司，聯(lián)用加熱管溫度為200℃，紅外光譜儀氣體池溫度為210℃。

1.2 EFGO的制備

1.2.1 合成路線

EFGO的合成路線為：

1.2.2 實驗過程

依次將0.5g GO、0.2g TNA和1mL TEA加入到40mL無水DMF中，在氮氣保護(hù)條件下將混合物加熱至100℃反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分別用甲醇和水洗滌3次，60℃真空干燥得黑色粉末0.46g。

1.3 GO/AP和EFGO/AP的制備

GO和EFGO在AP混合物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%和10%。AP混合物的制備步驟為：分別將GO和EFGO與純AP按設(shè)定比例加入到100mL蒸發(fā)瓶中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器常溫均速混合12h即得到本研究所需測試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 EFGO的結(jié)構(gòu)

C—O—C 主要分布于GO片層的表面，能夠與TNA分子中的—NH2發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理是—NH2對α-C的親核進(jìn)攻。采用HRTEM，F(xiàn)T-IR，Raman和XPS鑒定EFGO的結(jié)構(gòu)。圖1為GO和EFGO的HRTEM圖。

圖1 GO和EFGO的HRTEM圖

由圖 1(a)和(b)可知，GO呈片狀結(jié)構(gòu)，片層數(shù)較少，且厚度較薄，表面比較光滑，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[12]。從圖 1(c)和(d)可以觀察到EFGO不規(guī)則的片層邊界，片層具有透明性。同時，EFGO表面出現(xiàn)一些褶皺，局部還發(fā)生一定程度的折疊。表明將TNA通過共價鍵修飾到GO表面，使GO的形貌發(fā)生變化，但仍然保持GO基本的框架結(jié)構(gòu)。

為表征修飾前后結(jié)構(gòu)的變化，分別對GO和EFGO進(jìn)行Raman測試，結(jié)果如圖 2所示。

圖2 GO和EFGO的拉曼光譜圖

由圖 2可知，GO在1355和1600cm-1處顯示特征峰，分別與碳材料的D峰和G峰對應(yīng)。石墨烯在1580cm-1左右的特征峰G峰是碳sp2結(jié)構(gòu)所特有，反映其對稱性和結(jié)晶完整程度，位于1350cm-1左右的特征峰D峰為缺陷峰，反映石墨片層的無序性。D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可表征石墨烯共價改性程度[16]。EFGO樣品D峰和G峰的峰值相對于GO分別前移19和23cm-1，D峰與G峰的ID/IG由0.82增加至1.20，表明EFGO的框架結(jié)構(gòu)相對于GO未發(fā)生明顯的改變，但片層對稱性和結(jié)晶完整程度均有一定程度的降低，無序性增大，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[16]。此外，ID/IG值的變化還表明EFGO共價改性程度較高，證明GO片層表面大多數(shù)C—O—C與TNA分子中的—NH2發(fā)生共價鍵合。

為確認(rèn)TNA通過共價鍵修飾至GO片層表面，采用FT-IR表征GO和 EFGO，結(jié)果如圖 3所示。

圖3 GO和EFGO的FT-IR圖譜

由圖 3可知，GO分別在3400、1724、1621、1400、1035和865cm-1處顯示吸收峰，分別對應(yīng)OH伸縮振動、C—O伸縮振動、C—OH伸縮振動，OH變形和C—O—C、C—O伸縮振動。對于EFGO，在1400cm-1處C—OH吸收峰的強(qiáng)度增大，范圍變寬，而C—O—C對應(yīng)的C—O伸縮振動峰強(qiáng)度減弱。此外，EFGO還分別在2900、1650、1521、1386和1310cm-1左右處顯示新的吸收峰，分別對應(yīng)于TNA分子中C—H伸縮振動、N—H變形振動和—NO2的伸縮振動，以及新生成C—NH鍵的C—N伸縮振動[15]。以上變化結(jié)果證明，TNA分子中—NH2與GO片層表面的C—O—C發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成C—NH鍵。

為進(jìn)一步鑒定EFGO的結(jié)構(gòu)，分別對GO、TNA和EFGO進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖 4和表 1所示。

表1 GO、TNA和EFGO的XPS圖譜N 1s和O 1s分峰擬合結(jié)果

由圖 4和表 1結(jié)果可知，GO含C和O元素，O 1s分峰擬合結(jié)果表明GO分子中O元素存在4種化學(xué)狀態(tài)：531.1eV(C—OH, C—O—C)、 531.7eV (C—O)和532.4eV (COOH); TNA含C、O和N元素，N 1s分峰擬合結(jié)果表明TNA分子中N元素存在2種化學(xué)狀態(tài)：398.6eV(NH2)和405.2eV (NO2)，與文獻(xiàn)[18]結(jié)果一致; EFGO含C、O和N元素，O 1s分峰擬合結(jié)果證明EFGO分子中的O元素存在5種化學(xué)狀態(tài)，其中4種化學(xué)狀態(tài)530.5eV(C—OH、C—O—C)、 531.3eV (C—O)和532.1eV (COOH)分別與GO分子中O元素一致。此外，O元素出現(xiàn)一種新的化學(xué)狀態(tài)533.1eV (NO2)，與TNA分子中的—NO2一致，初步證明TNA被成功修飾至GO片層表面。從EFGO N 1s分峰擬合結(jié)果還可以觀察到，當(dāng)TNA被修飾至GO片層表面后，其分子中398.6eV(NH2)擬合峰消失，由399.3eV(C—NH)代替，進(jìn)一步證明TNA分子中的—NH2與GO片層表面的C—O—C發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成C—NH鍵。

HRTEM、FT-IR、Raman和XPS測試和分析表明，TNA通過共價鍵修飾至GO片層表面，其中，TNA分子中—NH2與GO片層表面的C—O—C發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成C—NH鍵。

圖4 GO、TNA和EFGO的XPS圖譜以及N 1s和O 1s的分峰擬合結(jié)果

2.2 TNA、GO和EFGO的熱分解行為和熱穩(wěn)定性

圖5為TNA、GO和EFGO在升溫速率10℃/min下的TG-DTG曲線。

圖5 升溫速率10℃/min下TNA、GO和EFGO的TG-DTG曲線

由圖 5(a)可知，TNA熱穩(wěn)定性較高，其熱失重過程可分為兩個階段：第一失重階段為劇烈失重過程，發(fā)生于50.0～236.5℃，失重60.5%，最大失重率發(fā)生在208.0℃；第二失重階段為緩慢失重過程，發(fā)生于236.5～450.0℃，失重21.5%。最終，TNA熱分解殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%。

由圖 5(b)可知，GO熱失重過程可分為3個階段[17]：第一失重階段為劇烈失重過程，發(fā)生于25.0～150.3℃，失重20.2%，最大失重率發(fā)生在62.5℃。該階段為GO脫水過程；第二失重階段為劇烈失重過程，發(fā)生于150.3～302.6℃，失重32.6%，最大失重率發(fā)生在192.2℃。該階段為GO表面、邊緣含氧官能團(tuán)發(fā)生脫除、分解反應(yīng)并生成H2O、CO和CO2過程；302.6～770.0℃為GO熱失重第三個階段，發(fā)生緩慢失重過程。在這個過程中，GO表面、邊緣殘留的含氧官能團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生脫除、分解反應(yīng)，最終生成rGO。最終，GO熱分解殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.0%。

由圖 5(c)可知，EFGO在143.8～770.0℃范圍內(nèi)發(fā)生了非常緩慢的失重過程，可分為兩個階段：第一失重階段為劇烈失重過程，發(fā)生于143.8～204.0℃，失重4.1%，最大失重率發(fā)生在172.1℃；第二失重階段為緩慢失重過程，發(fā)生于204.0～770.0℃，失重17.1%。EFGO整個過程失重21.2%，相對于GO(72.0%)大大減少。最大失重率發(fā)生在約172.1℃，與GO第二階段最大失重率所對應(yīng)的溫度接近，推測EFGO在172.1℃左右，其片層表面、邊緣的含氧官能團(tuán)，以及含能官能團(tuán)TNA發(fā)生脫除，分解和裂解反應(yīng)。

以上結(jié)果表明，EFGO熱穩(wěn)定相對于GO得到顯著提高，可能的原因為：TNA熱穩(wěn)定性較高，將其通過共價鍵修飾至GO片層表面，TNA與GO平面產(chǎn)生π-π共軛效應(yīng)，這種效應(yīng)有利于提高EFGO熱穩(wěn)定性。

2.3 GO和EFGO對AP熱分解的催化作用

為評價EFGO應(yīng)用于AP基固體推進(jìn)劑的可行性，分別對純AP、GO/AP和EFGO/AP進(jìn)行DSC測試和分析，評價GO和EFGO對AP熱分解反應(yīng)的催化性能。純AP、GO/AP和EFGO/AP的DSC曲線如圖 6所示。

由圖 6(a)可見，純AP熱分解分兩步進(jìn)行[18]。其中，242.5℃左右為純AP相變溫度。264.3～345.1℃為純AP低溫分解階段(LTD)，峰溫為330.2℃。345.1～441.8℃為純AP高溫分解階段(HTD)，峰溫為432.5℃。純AP的LTD和HTD總的表觀分解放熱量為655 J/g。

由圖 6(b)可知，加入GO對AP相變過程沒有顯著的影響。加入GO后，AP在190℃左右出現(xiàn)放熱峰。此外，GO/AP熱分解行為相對純AP發(fā)生明顯的變化，但LTD和HTD的起始分解溫度和峰溫并沒有發(fā)生明顯的前移：GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%和10%時，GO/AP LTD與HTD之間出現(xiàn)一個新的放熱峰，峰溫分別為358.9、365.3和355.5℃。LTD峰溫分別提前至318.5、313.9和308.5℃，相對純AP分別提前11.7、16.3和21.7℃。HTD峰溫相對純AP都沒有發(fā)生明顯的前移。GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%和10%時，GO/AP LTD和HTD總的表觀分解放熱量分別增至995、1449和2024 J/g，相對純AP分別提高340、794和1369 J/g。上述結(jié)果表明，GO對AP熱分解反應(yīng)的催化活性不高，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[7-10]。

圖6 升溫速率10 ℃/min下純AP、GO/AP和EFGO/AP的DSC曲線

由圖 6(c)可知，在EFGO催化作用下，EFGO對AP相變溫度沒有明顯的影響。EFGO/AP熱分解行為相對純AP和GO/AP發(fā)生顯著的變化：LTD和HTD的起始分解溫度和峰溫發(fā)生明顯前移，表觀分解放熱量顯著增大。EFGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和5%時，EFGO/AP熱分解反應(yīng)仍然分LTD和HTD兩步進(jìn)行。LTD和HTD峰溫分別提前至311.9、 314.4℃和406.9、384.5℃，相對純AP分別提前18.3、15.8℃和25.6、48.0℃。EFGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和5%時，EFGO/AP LTD和HTD總的表觀分解放熱量分別增加至1026和2154J/g，相對純AP分別提高371和1499J/g。EFGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至10%時，EFGO/AP熱分解行為發(fā)生根本性變化：EFGO/AP LTD與HTD完全合并，過渡階段完全消失。高溫?zé)岱纸怆A段的峰溫進(jìn)一步提前至319.4℃，相對純AP提前113.1℃。表觀分解放熱量進(jìn)一步增至3348J/g，相對純AP提高2693J/g。以上結(jié)果表明，將TNA通過共價鍵修飾至GO表面后，產(chǎn)物EFGO可使AP熱分解反應(yīng)溫度明顯前移，表觀分解放熱量顯著增大，其催化活性相對GO得到顯著提高。

由純AP、GO/AP和EFGO/AP的DSC曲線和分析結(jié)果可知，GO對AP熱分解反應(yīng)表現(xiàn)較低的催化活性，將TNA通過共價鍵修飾至GO表面后，產(chǎn)物EFGO催化活性相對GO得到顯著提高。對于純AP，LTD與HTD之間存在一個明顯的過渡階段，這是由于LTD的分解產(chǎn)物NH3大量吸附于AP表面，抑制AP進(jìn)一步發(fā)生熱分解反應(yīng)，導(dǎo)致LTD終止。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，吸附于AP表面的NH3開始在AP表面發(fā)生解吸，AP開始高溫分解反應(yīng)，即進(jìn)入HTD[18]。

對于GO/AP，在190℃左右出現(xiàn)放熱峰。由GO的TG-DTG曲線分析可推斷，在190℃左右，GO/AP混合物中GO表面、邊緣含氧官能團(tuán)發(fā)生脫除、分解反應(yīng)。隨著溫度的升高，GO表面、邊緣殘留的含氧官能團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生脫除、分解反應(yīng)，并生成rGO[17]。相對于GO，rGO的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性得到顯著提高，可促進(jìn)AP LTD和HTD的電子轉(zhuǎn)移過程[19-20]。此外，rGO可與AP LTD和HTD的氧化性氣體產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[21]。因此，GO對AP熱分解可表現(xiàn)一定的催化活性，使AP熱分解反應(yīng)溫度略微提前，表觀分解放熱量明顯增大。

對于EFGO/AP，隨著EFGO含量的增加，LTD與HTD之間過渡階段的溫度區(qū)間逐漸變窄，直至完全消失。劉子如[12]研究“HMX與AP之間的相互作用”發(fā)現(xiàn)，HMX可加速AP熱分解，主要原因是HMX熱分解產(chǎn)物NO2可氧化AP的離解產(chǎn)物NH3，進(jìn)而促進(jìn)AP的高溫分解反應(yīng)。為確定EFGO熱分解反應(yīng)過程中氣相產(chǎn)物組成，對EFGO進(jìn)行了TG-IR測試，結(jié)果如圖 7所示。

由圖 7可知，EFGO熱分解反應(yīng)過程中氣相產(chǎn)物[18-21]主要是CO2(610～730和2280～2400 cm-1)、H2O(1550～1660和3650～3760 cm-1)和NO2(1610～1640 cm-1)，以及少量NO(1890～1950 cm-1)和N2O(1230～1355 cm-1)，證明EFGO熱分解反應(yīng)過程中產(chǎn)生NO2。基于劉子如[12]的研究結(jié)果，GO/AP、EFGO/AP和EFGO熱分解反應(yīng)的分析，以及EFGO的結(jié)構(gòu)分析，可推斷：EFGO對AP熱分解反應(yīng)的催化機(jī)制可能是EFGO分子中TNA與GO協(xié)同作用的結(jié)果。EFGO/AP熱分解反應(yīng)過程中，一方面，EFGO片層表面的含能官能團(tuán)TNA裂解并產(chǎn)生NO2，NO2可促進(jìn)AP起始分解階段離解產(chǎn)物NH3的氧化反應(yīng)；另一方面，EFGO片層表面、邊緣的含氧官能團(tuán)在熱分解反應(yīng)過程中發(fā)生脫除、分解反應(yīng)，并生成rGO。NO2和rGO產(chǎn)生協(xié)同作用，可共同促進(jìn)AP熱分解反應(yīng)。因此，相對于GO，EFGO對AP熱分解表現(xiàn)較高的催化活性，使得AP熱分解反應(yīng)溫度明顯提前，表觀分解放熱量顯著增大。隨著EFGO含量的增加，這種協(xié)同效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，EFGO/AP LTD與HTD之間過渡階段的溫度區(qū)間逐漸變窄，直至完全消失。

圖7 升溫速率10℃/min下EFGO熱分解反應(yīng)氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

(1)TNA通過共價鍵修飾至GO片層表面，其中，TNA分子中—NH2與GO片層表面C—O—C發(fā)生共價鍵合，生成C—NH鍵。

(2)EFGO熱穩(wěn)定性高，在143.8～770.0℃范圍內(nèi)發(fā)生了非常緩慢的失重過程，最大失重率發(fā)生在約172.1℃，失重21.2%。

(3)EFGO催化活性相對GO得到顯著提高。EFGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時，可使AP的LTD和HTD完全合并，峰溫提前113.1℃，表觀分解放熱量增加2693J/g，對AP熱分解表現(xiàn)較高的催化活性。EFGO對AP熱分解反應(yīng)的催化機(jī)制可能是EFGO分子中TNA與GO協(xié)同作用的結(jié)果。

(4)EFGO對AP熱分解反應(yīng)的催化活性較高，將其作為非金屬含能催化劑應(yīng)用于AP基固體推進(jìn)劑，具有潛在的應(yīng)用前景。對GO進(jìn)行含能功能化修飾，可能是獲取新型高能非金屬燃燒催化劑的新途徑。