二茂鐵類衍生物對HAN/PVA熱分解影響研究

胡松啟，康 博，張 研，劉林林，車琪銘，劉元敏

(1.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072；2.西安航天動力技術(shù)研究所，陜西 西安 710025)

引 言

微推進(jìn)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)微小航天器的姿態(tài)調(diào)整、軌道控制和重力補償?shù)?，固體化學(xué)微推進(jìn)系統(tǒng)以固體推進(jìn)劑為能源，具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小和質(zhì)量輕等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊[1-2]。但常規(guī)固體推進(jìn)劑用于制備微推進(jìn)劑藥柱存在燃燒效率較低和生產(chǎn)安全性差等方面的問題，難以滿足微推進(jìn)系統(tǒng)的裝藥要求。硝酸羥銨(HAN)極易溶于水，采用HAN水溶液作氧化劑更易于實現(xiàn)微藥柱的制備，且微藥柱的燃燒受原材料的尺度效應(yīng)影響小，有望實現(xiàn)高效燃燒，是一種較為理想的微固體推進(jìn)劑用氧化劑?？紤]到水溶性聚乙烯醇(PVA)常與HAN溶液配合作為凝膠推進(jìn)劑和電控推進(jìn)劑的黏合劑，故可采用PVA作為HAN基微固體推進(jìn)劑的黏合劑[3-5]。

然而，硝酸羥銨/聚乙烯醇(HAN/PVA)推進(jìn)劑在制備過程中PVA與水發(fā)生溶脹，從而水將氧化劑與燃料隔絕開來，且黏合劑的反應(yīng)活性低，皆可能導(dǎo)致推進(jìn)劑點火和燃燒困難。在推進(jìn)劑點火過程中，點火藥產(chǎn)生的燃?xì)馐雇七M(jìn)劑燃面升溫而發(fā)生熱分解，分解產(chǎn)物進(jìn)行強烈的氧化還原放熱反應(yīng)，產(chǎn)生火焰并最終實現(xiàn)推進(jìn)劑的點燃。火焰向推進(jìn)劑內(nèi)部傳播的過程即燃燒過程[6]。因此推進(jìn)劑的點火燃燒起始于熱分解，若對推進(jìn)劑的熱分解過程進(jìn)行有效催化將有助于其點火燃燒性能的提升。

深入認(rèn)識HAN的熱分解機理是開展HAN/PVA推進(jìn)劑熱分解催化研究的基礎(chǔ)。目前一般認(rèn)為固體HAN的分解為質(zhì)子傳遞反應(yīng)，起始分解溫度約為453K；HAN溶液的熱分解為自催化過程，其分解會受到水的初始濃度影響；HAN的分解產(chǎn)物包括N2O、NO等氧化性氣體，NO2是一種主要的中間產(chǎn)物[7-10]。在HAN基推進(jìn)劑催化方面，通常采用銥和鉑等貴金屬來催化點火，但需要將催化床預(yù)熱至473K，低溫下點火延遲期長甚至無法點火，且推進(jìn)劑較多積存在催化床上，導(dǎo)致發(fā)動機的啟動性能受到限制。Popa、Kappenstein和Courthéoux等[11-14]在HAN催化分解的基礎(chǔ)研究中取得了重要進(jìn)展，采用溶膠-凝膠法和二氧化碳超臨界干燥法制備了基于Al2O3的載體和催化劑，并引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Pt金屬，能夠?qū)崿F(xiàn)HAN水溶液在313K以下催化分解。此外，HAN基推進(jìn)劑和催化劑匹配性問題也十分重要，匹配性不佳的配方會產(chǎn)生催化床空腔、催化劑壽命下降和試車穩(wěn)定性差等問題，影響發(fā)動機的使用。

胡建新等[15]在HAN/PVA電控推進(jìn)劑的研制過程中，加入二茂鐵及其衍生物來提高推進(jìn)劑的燃速，但這類催化劑對推進(jìn)劑熱分解特性的影響規(guī)律卻未見報道，考慮到推進(jìn)劑的點火燃燒起始于熱分解，因此本研究選擇二茂鐵類衍生物作催化劑，采用熱分析儀對HAN/PVA的熱分解機理和動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析討論，研究結(jié)果可為解決HAN/PVA的點火和燃燒困難問題提供幫助。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HAN水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，通過復(fù)分解法自制。PVA，化學(xué)純，醇解度99.8%～100%，分子質(zhì)量89000～98000，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;卡托辛(Catocene)、乙基二茂鐵(Ethylferrocene)、辛基二茂鐵(Octylferrocene)、叔丁基二茂鐵(t-Butylferrocene)，營口天元化工研究所股份有限公司。實驗樣品組成及二茂鐵類衍生物主要理化性能見表1。

TGA/DSC1同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Tensor27紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；OMNI star質(zhì)譜儀，德國皮埃爾真空儀器公司。

1.2 HAN/PVA樣品制備

通過熱力學(xué)計算可知，在燃燒室壓強為5MPa、壓強比pc/pe為50的條件下，當(dāng)HAN水溶液和PVA質(zhì)量比為87∶13時，推進(jìn)劑的理論比沖最高，選用該配比本實驗制備了5個樣品，制備過程為：首先將HAN水溶液和PVA混合，在338.2K下攪拌1～2h，直至藥漿中無PVA微小顆粒，在室溫條件下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二茂鐵類衍生物加入樣品1～樣品4中并充分?jǐn)嚢?；然后將藥漿在338.2K下真空熟化1～2d后將溫度降至308.2K成型，制得HAN/PVA樣品。樣品1～樣品5的組成見表1。

注：w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P為純度。

1.3 熱分析實驗

本研究首先采用TGA-DSC-FIRT-MS聯(lián)用儀對22.8mg的HAN/PVA樣品進(jìn)行測試，測試氛圍為氬氣，溫度范圍為313.2～973.2K，升溫速率為10K/min。然后利用TGA/DSC同步熱分析儀，對樣品1～樣品5分別在升溫速率7、10、15和25K/min條件下進(jìn)行熱分析測試，試樣質(zhì)量為(3 ± 0.1)mg，溫度范圍為308.2～623.2K。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAN/PVA熱分解過程

升溫速率為10K/min時，HAN/PVA樣品的TGA-DTG測試結(jié)果如圖1所示。HAN/PVA樣品在升溫速率7、10、15和25K/min條件下測得的DSC曲線如圖2所示。

圖1 HAN/PVA樣品的TGA-DTG曲線

圖2 不同升溫速率下HAN/PVA樣品的DSC曲線

由圖1和圖2中10K/min的DTG和DSC結(jié)果可知，HAN/PVA樣品熱分解僅有一個明顯的放熱分解峰，起始分解溫度為457.0K，峰值溫度為478.2K，終止分解溫度為485.2K，由此推測HAN/PVA的熱分解過程是一個固態(tài)分解過程，在此過程中樣品的質(zhì)量迅速降低，失重率約為73.7%，放熱量約為1312.1J/g。由于PVA高分子的熱分解通常發(fā)生在533～553K左右，因此該階段的失重由HAN的熱分解速度控制，快速失重和尖銳放熱峰表明HAN在短時間內(nèi)放出了大量的熱。由圖2可知，隨著升溫速率加快，HAN/PVA樣品的起始分解溫度和終止分解溫度均升高，DSC曲線上的分解峰值溫度升高，峰面積也變大，即放熱量增大。

結(jié)合TGA-DSC-FIRT-MS聯(lián)用儀測得的紅外光譜和質(zhì)譜結(jié)果，進(jìn)一步研究HAN/PVA的熱分解過程。不同溫度下HAN/PVA熱分解逸出氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖如圖3所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜比對，在圖3(a)中標(biāo)出各吸收峰代表的分解產(chǎn)物。

圖3 逸出氣體的紅外吸收光譜和質(zhì)譜圖

由圖3可知，450～464K范圍內(nèi)，HAN/PVA熱分解首先生成了H2O、H2、CO、NH3、N2O及NO2，N2O分解產(chǎn)生N2并將部分H2氧化成H2O；溫度逐漸升高至473K左右，H2基本被氧化成H2O，氣體產(chǎn)物中H2O和N2O的含量增大，NO2發(fā)生分解生成了NO，并將NH3和部分CO氧化為NO和CO2；最終當(dāng)溫度升高至480K左右時，NO的含量超過了CO和N2。HAN/PVA樣品熱分解的氣相產(chǎn)物中，H2、CO、N2O和NO的產(chǎn)生可歸因于配方的氧燃比偏小。

2.2 二茂鐵類衍生物對HAN/PVA熱分解過程影響

HAN/PVA存在點火困難問題，本研究在配方中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的卡托辛、乙基二茂鐵、辛基二茂鐵或叔丁基二茂鐵作催化劑，以期改進(jìn)HAN/PVA的點火燃燒性能。升溫速率為10K/min時，樣品1～樣品5的TGA-DSC曲線如圖4所示，熱分解相關(guān)的特征值見表2。

圖4 樣品1～樣品5的TGA-DSC曲線

表2 二茂鐵類衍生物催化HAN/PVA熱分解特征值

注：Ton-set為起始分解溫度；Tp為峰值溫度；Tend-set為終止分解溫度。

圖4曲線表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的二茂鐵類衍生物后，樣品1～樣品4的熱分解過程與HAN/PVA相同，熱分解的DSC曲線均僅有一個明顯的放熱分解峰。表2中數(shù)據(jù)顯示，樣品1～樣品5的起始分解溫度和分解峰值溫度從低到高依次為：樣品4<樣品3 <樣品1<樣品2<樣品5，終止分解溫度為:樣品4<樣品3<樣品2<樣品1<樣品5，熱分解持續(xù)時間為：樣品4<樣品3<樣品5<樣品2<樣品1。上述結(jié)論表明，叔丁基二茂鐵和辛基二茂鐵加快了HAN/PVA熱分解速率，反應(yīng)進(jìn)行地比較完全；卡托辛和乙基二茂鐵雖然使HAN/PVA的熱分解溫度提前，但是樣品熱分解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面，可能使其反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致了主反應(yīng)后期的熱分解速率下降，反應(yīng)時間變長，反應(yīng)不夠完全，殘余量略大。當(dāng)升溫速率為7、15或25K/min時，5種樣品的熱分析曲線表現(xiàn)出相同的規(guī)律，即4種二茂鐵類衍生物對HAN/PVA熱分解的催化順序不受升溫速率的影響。

此外，從表2可以看出,樣品1～樣品4的失重率比樣品5高，且樣品的熱分解溫度大幅提前，因此二茂鐵類衍生物能夠有效促進(jìn)HAN/PVA的熱分解反應(yīng)。研究表明，二茂鐵類衍生物對固體推進(jìn)劑的催化作用主要發(fā)生在氣相中，在凝聚相界面上也有催化作用[18]。因此，在樣品熱分析的升溫過程中，二茂鐵類衍生物首先失去茂環(huán)上的取代基，生成不穩(wěn)定的二茂鐵正離子，HAN內(nèi)部發(fā)生質(zhì)子傳遞過程并開始分解；然后二茂鐵正離子分解成裸露的金屬離子或被氧化成粒度更小的Fe2O3，這些產(chǎn)物靠近樣品表面并催化HAN/PVA的熱分解過程，HAN/PVA的初始分解產(chǎn)物繼續(xù)分解生成了CO、CO2、N2、NO、NO2、N2O和H2O，反應(yīng)放出的部分熱量加熱樣品從而進(jìn)一步加快了熱分解反應(yīng)進(jìn)程。表2中放熱量數(shù)據(jù)顯示，4種二茂鐵類衍生物催化劑的加入均使得HAN/PVA熱分解的放熱量降低，減少量在7.3%～23.0%之間，這可能是因為催化分解反應(yīng)放出的熱量積聚在氣相中，導(dǎo)致了系統(tǒng)可測得的放熱量偏低。

圖4和表2中5種配方的TGA和DSC測試結(jié)果表明，二茂鐵類衍生物使得HAN/PVA的熱分解溫度顯著降低，因此具有明顯的催化效果，其中叔丁基二茂鐵的催化效果最好，之后依次為辛基二茂鐵、卡托辛及乙基二茂鐵，使HAN/PVA的分解溫度分別降低了約42.9、27.5、17.5和12.3K。

2.3 HAN/PVA熱分解動力學(xué)參數(shù)分析

圖4中樣品4的熱分解曲線表明，加入叔丁基二茂鐵后樣品的熱分解反應(yīng)瞬間完成，已經(jīng)不受動力學(xué)控制，因此本研究對樣品1～樣品3和樣品5的4種配方樣品的主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行動力學(xué)分析。根據(jù)式(1)將樣品在升溫速率為7、10、15和25K/min時測得的TGA曲線變換為轉(zhuǎn)化率和溫度關(guān)系曲線(α—T曲線)。

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；W0為初始質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；WT為溫度T時的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；W為熱分解結(jié)束時的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

以0.05為間距，在0.3<α<0.8范圍內(nèi)，求得4條α—T曲線上不同α值對應(yīng)的溫度Tα，并利用等轉(zhuǎn)化率法可求出各轉(zhuǎn)化率αi下的活化能值。本研究利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Starink法3種無模型法計算4種樣品的活化能Ea，通用式分別為式(2)、式(3)和式(4)[19-21]：

(2)

(3)

(4)

式中：β為升溫速率，K/s。

Flynn-Wall-Ozawa法擬合ln(βi)-1/Ti、Kissinger-Akahira-Sunose法擬合ln(βi/Ti2)-1/Ti、Starink法擬合ln(βi/Ti1.92)-1/Ti來確定各轉(zhuǎn)化率αi下的活化能Ei。將每種方法在不同轉(zhuǎn)化率αi下的Ei作圖，由于3種方法的Ei變化趨勢一致，故本研究僅展示Starink法求解得到的4種樣品熱分解過程αi所對應(yīng)的Ei，如圖5所示。

圖5 Starink法下不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的活化能

由圖5可知，4種配方樣品的活化能在其熱分解過程中基本保持不變，因此樣品主反應(yīng)區(qū)的活化能Ea即為各個轉(zhuǎn)化率下活化能的平均值，3種方法的結(jié)果見表3。

表3 不同計算方法下樣品的活化能Ea

注：Ea取轉(zhuǎn)化率在0.3～0.8之間Ei的平均數(shù)值。

對比表3中數(shù)據(jù)可知，3種方法計算得到的活化能值相差不大，由于Starink法相對于其他2種方法的準(zhǔn)確性較高[22]，本研究將Starink法求得的樣品活化能作為真值，則Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法的相對誤差均小于5%。

HAN/PVA樣品的指前因子A可由Kissinger方程計算[22]：

(5)

式中：Tp為峰值溫度,K；f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)。

作ln(β/Tp2)-1/Tp關(guān)系圖，截距即為A。將不同升溫速率下樣品的Tpi特征值代入公式即求得樣品1～樣品3和樣品5的A分別為4.49×108(±1.72×107)、2.77×105(±9.44×103)、1.53×106(±2.27×103)和1.06×106(±1.00×104) s-1。

由表3可知，卡托辛的加入使得HAN/PVA熱分解反應(yīng)活化能升高，但是圖4的TGA-DSC曲線表明其對HAN/PVA的熱分解具有明顯的催化效果。究其原因，由Arrhenius公式可知：

k=Aexp(-Ea/RT)

(6)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

樣品1～樣品3和樣品5的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為1.34×10-2、2.93×10-4、2.47×10-4和2.11×10-4s-1。

從式(6)可以看出，k受反應(yīng)動力學(xué)參量Ea和A的影響，雖然HAN/PVA/卡托辛樣品的Ea和A均較大，但是其A與HAN/PVA相比提高了2個數(shù)量級，k也高出約2個數(shù)量級，即A對反應(yīng)速率的影響遠(yuǎn)超過Ea的影響，因此卡托辛的加入使HAN/PVA的反應(yīng)速率常數(shù)大幅增加、熱分解速率加快，催化效果顯著。

3 結(jié) 論

(1)HAN/PVA在10K/min條件下熱分解的主反應(yīng)區(qū)為457.0～485.2K，失重約73.7%，放熱量約為1312.1J/g，主要產(chǎn)物有CO、CO2、N2、NO、NO2、N2O和H2O。

(2)4種二茂鐵類衍生物均使得HAN/PVA的熱分解溫度降低，催化效果明顯，催化作用從強到弱依次為叔丁基二茂鐵、辛基二茂鐵、卡托辛及乙基二茂鐵，分別使HAN/PVA的熱分解溫度降低了約42.9、27.5、17.5和12.3K。

(3) 對HAN/PVA/卡托辛、HAN/PVA/乙基二茂鐵、HAN/PVA/辛基二茂鐵和HAN/PVA樣品，3種無模型法計算的活化能近似，相對誤差小于5%，熱分解反應(yīng)Ea分別為90.5、77.7、81.2和88.8kJ/mol，A分別為4.49×108、2.77×105、1.53×106和1.06×106s-1。HAN/PVA/卡托辛樣品的熱分解反應(yīng)速率受A的影響遠(yuǎn)大于Ea，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)大幅提高，故催化作用顯著。