ADN球形化-包覆一體化材料制備*

李 磊，陳 紅，賴 羽，黃丹椿，汪慧思，杜 芳，顧 健，陶博文

(1.航天化學動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；2.上海機電工程研究所，上海 201209)

0 引言

下一代高性能武器裝備推進劑研制均提出高能量、低特征信號、低危險性和低污染等要求。二硝酰胺銨(ADN)分子結(jié)構(gòu)中既有氧化劑成分又有燃料成分，含氧量高，生成熱為-148.4～-149.6 kJ/mol，既可以作為炸藥，又可以作為固體推進劑的氧化劑[1-3]。與目前推進劑廣泛使用的氧化劑高氯酸銨(AP，生成熱為-295.5 kJ/mol)不同，因其分子結(jié)構(gòu)中不含氯，燃燒產(chǎn)物無“煙”，導彈的發(fā)射具有較低的信號特征，并且環(huán)境污染小。據(jù)美國人統(tǒng)計，低特征信號推進劑比少煙和有煙推進劑比沖普遍低6～14 s，若用ADN替代AP，則有望大幅提高低特征信號推進劑比沖[4]。因此，ADN新型氧化劑已成為未來戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導彈急需的最有發(fā)展前景的新一代固體推進劑高能組分[5]。

目前，ADN在固體推進劑中的應用主要有兩方面的限制：(1)由于ADN本身具有很強的極性，其固體表面與空氣中的水分子之間存在著較強的靜電作用，因而易吸附水分子；(2)ADN分子中陽離子NH4+容易與空氣中的水分子水解使表面羥基化，且陰離子N(NO2)2-也能同空氣中的水分子發(fā)生作用，把水分子中的質(zhì)子拉向自身，而使H—O鍵減弱甚至斷裂，具有極強的吸濕性[6-7]。因此，為了降低ADN的吸濕性，國內(nèi)外進行了大量的應用研究，主要包括兩方面的努力：一是采用球形化技術(shù)，改變ADN的形貌；二是對ADN進行表面處理。從兩個方面降低其表面能，提高疏水性，阻隔與水的接觸，達到改善其吸濕性的效果。

在球形化技術(shù)方面，國外以美、俄、德等國為代表，其基本上解決了球形化ADN的生產(chǎn)工藝問題，并獲得了專利保護。美國聚硫公司基于硝酸銨的造粒工藝開發(fā)的ADN造粒工藝，實現(xiàn)了工藝條件和助劑選擇的最優(yōu)化[8]；美國聯(lián)合公司報道了一種ADN在熔融狀態(tài)下，通過毛細管造粒的技術(shù)工藝[9]；美國航空戰(zhàn)爭中心NAWC化學分部采用高溫礦物油乳化-低溫結(jié)晶的方式制備了球形化ADN[10]；聚硫公司采用噴霧彌散輔以氣相二氧化硅法，制備了防吸濕的球形ADN[11]。德國ICT一直致力于流化床改進包覆造粒技術(shù)，采用不同的包覆材料，制備了包覆的球形化ADN[12-15]。上述方法盡管均實現(xiàn)了ADN的球形化，但均是將ADN融化，然后再造粒，工藝溫度一般在90 ℃以上，存在嚴重的安全隱患。而Rahman A等[16]則在甲苯中通過超聲輔助將針狀ADN轉(zhuǎn)化為類球形ADN，降低了傳統(tǒng)熔融球形化的工藝溫度，但ADN球形度有待進一步提高。國內(nèi)，馬躍等[17]采用液相凝聚法制備了粒度分布較為均勻的球形ADN，其吸濕性和感度都得到明顯的改善；王伯周等[18]同樣采用液相球形造粒技術(shù)制備了表面光滑的球形ADN；黃洪勇等[19]比較了液相法和沉降塔法制備球形ADN的粒徑分布的差異。任曉婷等[20]采用溶劑非溶劑重結(jié)晶法，添加晶型控制劑和超聲輔助沉積制備了短棒狀的ADN，發(fā)現(xiàn)超聲可顯著改善ADN的晶體形貌，但處理后ADN的吸濕性僅略有改善。

在ADN的包覆技術(shù)方面，國內(nèi)外也進行了大量的研究。如德國Thomas等[21-22]采用乙基纖維素通過微膠囊化技術(shù)在環(huán)己烷溶劑中包覆得到了包覆層較為完整的球形ADN包覆顆粒；同一團隊的Ulrich等[23]采用乙酸丁酯纖維素對ADN進行微膠囊化，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性；俄羅斯[24-26]采用包覆的方法使ADN的吸濕性降低為包覆前的2%，但未提及采用的包覆劑及具體包覆方法。Rahman A等[16]則試圖通過石墨烯物理吸附和HTPB化學交聯(lián)包覆ADN，包覆后吸濕性降低，但僅測試了240 min內(nèi)的吸濕性，達吸濕率10%，依然無法滿足推進劑裝藥要求。國內(nèi)，何金選等[27]在ADN防吸濕方面先后采用表面活性劑、聚合物以及表面化學反應等包覆技術(shù)研究，其中采用高氮化合物-有機胺表面化學反應包覆降低了ADN的吸濕性。胥會祥等[28]采用聚氨酯黏合劑對球形ADN進行包覆來降低ADN的吸濕性。李燕月等[29]認為添加胺鹽、陽離子表面活性劑可以有效地防止和控制吸濕。孔令瑞等[7]采用高分子聚合物PVB、PEG和HTPB，偶聯(lián)劑NDZ-311和KH550，表面活性劑液體石蠟、六次甲基四胺、十八烷基胺和CTAB等對ADN表面化學包覆改性處理，處理后ADN的吸濕性均有明顯的改善。萬代紅等[30]研究了包覆劑十八烷基胺、石蠟、有機硅氧烷、聚乙烯醇縮丁醛、MDI等對ADN吸濕性的影響，結(jié)果表明十八烷胺和石蠟兩種包覆材料具有一定的效果，可將ADN的吸濕性降低15%～25%；有機硅氧烷、聚乙烯醇縮丁醛、MDI三種包覆材料對ADN的吸濕性不僅沒有起到改善的作用，反而加劇了其吸濕性。楊帆等[8]利用AP和碳納米管與ADN進行復合，降低了ADN的吸濕性。ADN/AP復合粒子的吸濕性與原ADN相比有明顯降低，尤其是乙醇/二氯甲烷體系制備的ADN/AP復合粒子的吸濕性比原ADN降低了將近10倍。盧先明等[31]以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交聯(lián)體為包覆材料，通過1,3-偶極加成環(huán)化反應對球形ADN顆粒進行了交聯(lián)固化包覆，包覆后ADN的飽和吸濕率僅為0.78%。

總之，國內(nèi)外在ADN的防吸濕方面均進行了大量的研究，取得了一些進展，如前蘇聯(lián)可能解決了ADN的吸濕性問題，但技術(shù)尚屬于機密；歐美等國家傳統(tǒng)熔融球形化技術(shù)存在嚴重缺陷，ADN的熔化溫度(94 ℃)較高，生成的球形晶粒為多晶體，存在較多易被水分子滲透的晶界面，且無法在球形化過程實現(xiàn)原位包覆，防吸濕效果依然難以滿足裝藥要求；國內(nèi)目前仍未完全解決ADN的吸濕性問題。而近期出現(xiàn)的溶劑-反溶劑重結(jié)晶超聲輔助沉積法，大大減低了ADN球形化工藝溫度，因此本研究通過超聲誘導球形化與原位包覆相結(jié)合，制備ADN球形化-包覆一體化材料，通過SEM-EDS、XRD、DSC-TG、紅外光譜、撞擊感度、摩擦感度、干燥器平衡法等對一體化材料的性能進行表征，并初步探索了ADN的應用技術(shù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

ADN，純度大于98%，湖北航天化學技術(shù)研究所自制；P1、P2、P3為聚合物材料，主要組成元素為C、H、O、F等，湖北航天化學技術(shù)研究所自制；環(huán)己烷、丙酮、二氯甲烷等均為分析純，陜西西隴化學試劑有限公司；純水，湖北航天化學技術(shù)研究所自制。

日本株式會社JSM-6360LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓，15 kV；工作距離，12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa；BrukerD8 Advance型X射線衍射儀，測試條件為Cu靶Kal(A=0.15 406 nm)，加速電壓40 kV，電流200 mA，檢測范圍5°～70°；

德國Bruker 公司生產(chǎn)的Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr粉末壓片制樣，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

SDTQ600型TG-DSC熱分析儀，樣品質(zhì)量約3 mg，精度0.1 μg，溫度范圍約為室溫500 ℃，加熱速率10 ℃/min，氣氛為氮氣。

WL-1型落錘撞擊感度儀，采用特性落高法(臨界撞擊能法)給出試樣50%爆發(fā)的特性落高和臨界撞擊能(I50)。執(zhí)行航天行業(yè)標準QJ 3039—1998。

WM-1型摩擦感度儀，在一定表壓(如2.5、4.0 MPa)和擺角(如66°、90°)條件下進行25次試驗，結(jié)果以爆發(fā)百分數(shù)表示。執(zhí)行航天行業(yè)標準QJ 2913—1997。

HT-201B 型靜電火花感度儀，采用固定電極、針-板式放電，結(jié)果以50%爆發(fā)的點火能(E50)或點火電壓(V50)來表示。執(zhí)行航天行業(yè)標準QJ 1469—1988。

1.2 樣品的制備

ADN球形化-包覆一體化材料的制備步驟：

(1)配置ADN的丙酮飽和溶液，將包覆劑量的自制包覆前軀體(P1、P2、P3)和表面活性劑等溶解(分散)在ADN的丙酮飽和溶液中；

(2)在特定的超聲功率條件下，將上述ADN溶液緩慢滴加至ADN的反溶劑(如正己烷、甲苯等)中，使ADN重結(jié)晶與包覆物沉積同時進行，其中控制超聲時間和超聲功率大小，促進ADN重結(jié)晶趨向球形化和聚合物的析出，實現(xiàn)ADN球形化-包覆一體化材料制備，其原理圖如圖1所示。

圖1 ADN球形化-包覆示意圖Fig.1 Schematic of the ADN prilling-coating process

2 結(jié)果與討論

2.1 理論分析與計算

ADN吸濕性強主要有兩方面的原因：

(1)ADN本身是一種極易溶于水的無機鹽，具有很強的極性，其固體表面與空氣中的水分子之間存在著較強的靜電作用，因而易吸附水分子；

(2)ADN分子中陽離子NH4+容易與空氣中的水分子水解使表面羥基化，且陰離子N(NO2)2-也能同空氣中的水分子發(fā)生作用，把水分子中的質(zhì)子拉向自身，而使H—O鍵減弱甚至斷裂。

為了降低ADN的吸濕性主要采用以下兩種方法：(1)采用球形化技術(shù)，降低ADN的比表面積；(2)對ADN進行表面處理，降低表面能，提高疏水性，阻隔與水的接觸，從而達到改善其吸濕性的效果。包覆材料的選擇對于包覆效果至關(guān)重要，一是包覆材料需要與被包覆材料具有較好的吸附能力，二是要有較好的憎水能力，即對水分子具有良好的屏蔽效應，而對極性界面的吸附能力和形成憎水界面是一對矛盾體。因此，必須對包覆材料進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計。親極性基團與ADN形成界面，而憎水結(jié)構(gòu)通過分子自組裝排列形成憎水表面。吸附能力可由吸附功表示，吸附功越大，吸附效果越好。而吸附功與材料表面性質(zhì)密切相關(guān)。一般兩種物質(zhì)的界面能決定兩者的結(jié)合力大小，可測量物質(zhì)的表面張力計算得到。常見液體和待包覆材料的表面張力如表1所示。兩物質(zhì)的界面張力可由Fowkes式(1)計算得到：

表1 常見溶劑及包覆材料的表面張力(20 ℃)

(1)

式中γ12為液體1和液體2的界面張力；γ1d和γ2d分別為液體1和2的表面能的色散力分量。

為簡化計算，假設(shè)液體1和2表面能的色散力分量為1，忽略非色散力分量，則有：

(2)

文獻[32] 報道ADN具有較高的極性，熔融態(tài)ADN的表面張力為γ=89 mN/m，比水高約12 mN/m。依據(jù)鍵破壞理論，固體ADN的表面張力可由式(3)表示：

(3)

計算得ADN固體的表面張力高達124.8 mN/m，具有極高的極性。于是由式(3)大致計算兩物質(zhì)的界面能，如表2所示。

表2 由式(3)計算兩界面的界面能

由表2可知，通常情況下ADN與溶劑的界面張力最高，而與包覆材料的界面張力相對最小，因此可以在上述溶劑中實現(xiàn)包覆材料對ADN的包覆。

為了更加直觀地研究包覆材料與ADN包覆效果，利用式(4)計算了上述包覆材料之間及與ADN之間的粘附功，如表3所示。

表3 ADN與包覆材料的粘附功

Wadh=γs1+γs2-γs1s2

(4)

粘附功為正，說明兩者具有較好的吸附作用，反之，不能進行有效包覆。由表3可知P1、P2、P3的吸附功均為正值，說明上述待選包覆材料均是ADN的優(yōu)良包覆材料，且P2粘附功最強，預示其包覆效果最好。

2.2 形態(tài)形貌特性分析

采用掃描電鏡分別對ADN球形化-包覆前后的形貌特性進行了對比分析。圖2為ADN球形化-包覆前后樣品典型的SEM照片。

(a) Raw AND (b) Spherical ADN-prills

由圖2可知，ADN原材料形貌呈片狀或棒狀結(jié)構(gòu)，粒度分布較寬，而無論是未添加還是添加包覆材料的ADN，呈球形或類球形(球形度小于1.5)，粒度分布較為單一。且未添加包覆材料的球形ADN表面光滑，顆粒分明，而添加包覆材料后，部分ADN顆粒表面有包覆材料粘結(jié)集聚，存在明顯的褶皺，但有少量ADN表面較為光滑，說明ADN包覆不夠完全或包覆劑分布不均勻。

2.3 晶型特性分析

為分析驗證ADN包覆前后晶型是否發(fā)生變化，采用XRD分析了球形化-包覆處理前后ADN的晶體特征，如圖3所示。可知，ADN包覆前后的特征峰位置保持不變，僅相對強度略有變化，說明球形化-包覆處理工藝未改變ADN的晶型特征。同時未在XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)明顯的包覆材料的特征峰，分析認為可能是由于包覆材料的含量較低，超出了設(shè)備分辨標定的下線，因此無法在XRD圖譜上顯示，從而也證明了包覆材料未影響ADN的結(jié)構(gòu)特性。

圖3 包覆前后ADN樣品的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffractogram of the raw ADN (bottom) and the prilling-coating ADN(top)

2.4 吸濕性研究

為定量表征ADN包覆材料的降吸濕性能，參照國軍標GJB 770A—1997火炸藥平衡器法測試了其吸濕率。將待測材料在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，稱取5～10 g樣品，精度為0.000 1 g，置于特定飽和鹽溶液控制相對濕度的干燥器中；將干燥器放置特定溫度的烘箱中保溫，每隔24 h稱量樣品的質(zhì)量，以樣品質(zhì)量隨時間的增重率作為評價樣品吸濕性的強弱。

具體為將ADN球形化-包覆一體化材料和ADN在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分別稱取質(zhì)量為m的球形化-包覆ADN和ADN平鋪在預先稱量好的表面皿上，記錄表面皿和試樣的總質(zhì)量為m0。然后將其放置在密閉的干燥器中(以足量的飽和鹽溶液保持干燥器內(nèi)的相對濕度)，放置在30 ℃烘箱中，每隔一定時間稱取表面皿和試樣的總質(zhì)量mi，通過式(5)計算不同時間的吸濕率Wi：

(5)

圖4為ADN、球形化ADN、ADN@P1、 ADN@P2和ADN@P3復合材料在30 ℃，相對濕度75%條件的吸濕性曲線。由圖4可知，ADN原樣和球形化ADN的吸濕性均很強，在24 h內(nèi)具有較快的吸濕速率，吸濕率達30%左右，之后吸濕一直持續(xù)至144 h，吸濕率達55%以上；而采用P1、P2、P3包覆后， ADN的吸濕性均大幅降低。其中ADN@P2和ADN@P3在44 h基本達到飽和吸濕狀態(tài)，吸濕率僅為5%左右，降低幅度達90%以上；ADN@P1 復合材料的飽和吸濕率略高為20%，但降低幅度依然達50%以上，說明，僅通過ADN的球形化不能有效改善ADN的吸濕性，甚至在一定程度上加劇了ADN的吸濕性，而采用球形化-包覆后均能有效降低ADN的吸濕率，防吸濕效果P3≈P2>P1。

圖4 ADN、球形化ADN、ADN@P1、 ADN@P2和ADN@P3吸濕率對比圖Fig.4 Hygroscopicity curves of AND，ADN-prilled，ADN@P1，ADN@P2 and ADN@P3

為了進一步降低ADN的吸濕率，將P2和P3混合使用，制備了系列ADN@P2@P3復合材料。圖5為P2∶P3不同配比下ADN@P2@P3復合材料，在相對濕度75%，溫度為30 ℃下吸濕率隨時間的變化曲線。

圖5 不同P2/P3配比下ADN@P2@P3的吸濕率對比曲線Fig.5 Hygroscopicity curves of ADN@P2@P3 with different P2/P3 ratio

由圖5可知，隨著P3引入量的增加，復合材料的飽和吸濕率逐漸減?。寒擯2∶P3質(zhì)量比為2∶1時，飽和吸濕率為7%左右；當P2∶P3質(zhì)量比為1∶1時，飽和吸濕率降低為5.5%左右；當P2∶P3質(zhì)量比為1∶2時，飽和吸濕率進一步降低為2.5%以下。

為進一步研究復合材料在不同相對濕度下的吸濕特性，給出了圖6ADN@P2@P3復合材料在30 ℃，相對濕度分別為59%、66%和75%的條件下的吸濕規(guī)律。由圖6可知，ADN@P2@P3復合材料在不同相對濕度條件下，吸濕規(guī)律類似，吸濕48 h后，基本達到了飽和吸濕率，僅在飽和吸濕率絕對值上有所差別。在30 ℃，75%條件下，飽和吸濕率為2.6%左右；在30 ℃，66%條件下，飽和吸濕率為1.8%左右；而在30 ℃，59%條件下為1.2%，說明ADN球形化包覆處理后可以與水形成低吸濕率體系，其水汽平衡壓力更早的達到了外界濕度。這有兩種解釋，一種是部分完全包覆了的ADN不吸濕，水分是少量裸露ADN所為；另一種是處理過的ADN本質(zhì)有了變化，其與水混合的平衡相圖發(fā)生了根本改變，具體原因有待進一步深入研究。

圖6 ADN@P2@P3在相對濕度59%、66%和75%下的吸濕性曲線對比圖Fig.6 Saturated hygroscopicity of ADN@P2@P3 at relative humidity of 59%,66% and 75%

3 ADN球形化-包覆一體化材料應用探索

3.1 熱分解特性

對球形化-包覆后的ADN樣品進行了DSC-TG分析，結(jié)果如圖7所示。

(a) DSC曲線 (b) TG曲線

由圖7(a)可以看出，經(jīng)過球形化-包覆后，ADN的熱分解峰溫由186.52 ℃升高至197.24 ℃，提高了近11 ℃，說明球形化-包覆處理后ADN的熱安定性顯著提高。通過圖7(b)TG曲線對比發(fā)現(xiàn)，ADN在113 ℃出現(xiàn)緩慢失重，至152 ℃時開始顯著失重；而球形化-包覆后ADN則未出現(xiàn)110 ℃左右的緩慢失重情況，直至165 ℃才出現(xiàn)失重，進一步驗證了球形化-包覆處理后ADN的熱安定性得到改善。

3.2 感度特性

采用WL-1型落錘撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀、HT-201B 型靜電火花感度儀對ADN包覆球形化前后的感度特性進行了研究，結(jié)果如表4所示。

表4 球形化-包覆前后ADN樣品的感度

由表4可知，ADN球形化-包覆前后的摩擦感度沒有變化，爆發(fā)率均為8%，遠低于RDX(60%)；ADN球形化-包覆后的臨界撞擊能為7.6 J，比原始ADN樣品提高90%，與RDX相當；ADN球形化-包覆后的靜電火花感度也有所改善。通過綜合對比發(fā)現(xiàn)ADN球形化-包覆處理后，顯著改善了ADN的安全性能。

3.3 應用性能初步評價

將ADN和ADN@P2@P3樣品分別添加至某HTPB推進劑全配方體系中，部分取代AP，采用無漿混合機研究了ADN球形化包覆前后對推進劑的成藥性能影響。圖8分別為采用ADN和ADN@P2@P3替代AP后推進劑固化藥塊的實物對比圖。

由圖8可知，采用未處理的ADN取代AP后，HTPB固化成藥后有大量的氣孔，而ADN球形化包覆物取代AP后，氣孔明顯減少，說明ADN球形化-包覆后，一方面降低了ADN的吸濕性；另一方面，由于包覆層的存在減少了ADN直接與異氰酸酯固化劑接觸而發(fā)生反應，提高了ADN與推進劑組分的相容性，可實現(xiàn)推進劑的固體成型。

(a)Propellant with air hole (b)Propellant without air hole

4 結(jié)論

(1)通過理論計算優(yōu)選了包覆材料，借助超聲輔助球形化-原位包覆技術(shù)手段制備了ADN球形化-包覆材料。

(2)ADN球形化后，在30 ℃，相對濕度75%條件下飽和吸濕率與未球形化ADN相當，為55%左右；ADN球形化-包覆后，飽和吸濕率顯著降低；分別采用P2和P3作為包覆劑，可降低為5%；采用P2和P3組合包覆后，飽和吸濕率降低為2.5%以下；ADN球形化-包覆物的吸濕率隨相對濕度的降低而減小，相對濕度59%時，飽和吸濕率可降低為1.2%。

(3)ADN球形化-包覆材料熱分解峰溫升高，熱失重溫度延后，熱安定性有所改善；撞擊感度和靜電火花感度顯著改善，安全性增加。

(4)在HTPB推進劑中的成藥性初步表明，球形化-包覆后可顯著改善反應型氣孔，基本滿足高溫高濕條件下的裝藥要求，為高能、綠色、低特征等新型固體推進劑的研制提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

下一步將重點研究以下幾個方面：(1)通過量子化學、分子動力學模擬等微觀手段揭示ADN的吸濕性機理，從而指導試驗設(shè)計；(2)優(yōu)化包覆材料結(jié)構(gòu)，提高其與ADN之間相互作用，進一步降低ADN復合材料的吸濕性；(3)進一步研究ADN超聲球形化邊界條件，優(yōu)化球形化-包覆工藝；(4)深入研究ADN推進劑配方的設(shè)計與優(yōu)化，評價其能量、燃速、力學和安全等性能。