儲(chǔ)氫金屬材料應(yīng)用于高能推進(jìn)劑的能量特性分析*

吳浩明，陳林泉，董新剛，王立武

(中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司四院四十一所，西安 710025)

0 引言

儲(chǔ)氫金屬是一種高效的釋氫材料，其含氫量可達(dá)5%～15%，體積氫密度是液氫的2倍[1]，儲(chǔ)氫金屬的熱分解溫度一般為100～900 ℃[2]，遠(yuǎn)低于燃燒室中推進(jìn)劑的燃燒溫度。由于其優(yōu)異的釋氫性能，應(yīng)用于固體推進(jìn)劑后可顯著提高燃?xì)庵械臍浜?，降低燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量，同時(shí)釋放大量熱量，因此可大大提高推進(jìn)劑的能量水平。

儲(chǔ)氫金屬材料應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的前提是與推進(jìn)劑的各種組分相容。劉晶如等[3]通過(guò)DSC法對(duì)儲(chǔ)氫合金氫化物與推進(jìn)劑常用含能組分間的相容性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其與AP、RDX、CL-20及NC等均相容，滿足推進(jìn)劑中使用的要求。竇燕蒙等[4]研究發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氫合金氫化物對(duì)新能含能黏結(jié)劑GAP固化膠片性能具有明顯的改善作用，能降低GAP的固化活化能，提高其力學(xué)性能。儲(chǔ)氫金屬材料包括金屬氫化物、配位氫化物等[5]。在固體推進(jìn)劑中，金屬氫化物的應(yīng)用以AlH3和MgH2研究最多，其中AlH3是高能推進(jìn)劑用燃燒劑的重要發(fā)展方向。Deluca L T等[6]用AlH3替代丁羥推進(jìn)劑中的Al，制備了AlH3/HTPB/AP推進(jìn)劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑的內(nèi)彈道性能得到改善，比沖提高了196.1 N·s/kg，但燃溫降低至3310 K。劉磊力等[7]研究發(fā)現(xiàn)，MgH2能顯著催化促進(jìn)AP熱分解，從而降低推進(jìn)劑的熱分解溫度，增加反應(yīng)熱。在AP/Al/HTPB推進(jìn)劑中，添加1.3%的MgH2可以將燃速提高13.9%。配位氫化物包括金屬硼氫化合物和金屬鋁氫化合物，如LiBH4、Mg(BH4)2、LiAlH4、Mg(AlH4)2等，它們均具有較高的儲(chǔ)氫量和化學(xué)活性[8]。李猛、裴江峰等[9-10]對(duì)含金屬氫化物、配位氫化物的丁羥推進(jìn)劑和某p(BAMO-AMMO)基推進(jìn)劑能量特性進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2逐步取代推進(jìn)劑中的Al后，推進(jìn)劑的能量特性均得到提高，其中丁羥推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大可提高3.2%、1.13%、0.7%，p(BAMO-AMMO)基推進(jìn)劑最大可提高5.1%、3.8%、2.8%。

本文以AlH3、MgH2、LiH、ZrH2、LiBH4、Mg(BH4)2、LiAlH4、Mg(AlH4)2等儲(chǔ)氫金屬材料為研究對(duì)象，計(jì)算了其替代金屬鋁應(yīng)用于NEPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑后能量性能參數(shù)的變化情況，以及AlH3含量變化對(duì)NEPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物組成成分及含量的影響，為高能推進(jìn)劑配方的改進(jìn)提供參考。

1 計(jì)算原理與條件

1.1 計(jì)算原理

固體推進(jìn)劑能量性能計(jì)算分為燃燒室熱力計(jì)算和噴管熱力計(jì)算兩個(gè)連續(xù)遞進(jìn)的過(guò)程[11]。在燃燒室熱力計(jì)算中，假定燃燒室內(nèi)推進(jìn)劑的燃燒為等焓過(guò)程，以此確定推進(jìn)劑的平衡燃燒溫度，計(jì)算出等溫等壓條件下單位質(zhì)量推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的平衡組成分布。在噴管熱力計(jì)算中，假定噴管中燃燒產(chǎn)物的流動(dòng)為等熵過(guò)程，以此確定噴管出口處燃燒產(chǎn)物的平衡溫度，計(jì)算出等溫等壓條件下噴管出口處單位質(zhì)量推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的平衡組分。最后計(jì)算得到噴管出口處平衡燃燒產(chǎn)物的總焓后，即可相應(yīng)求出推進(jìn)劑的比沖、密度比沖、特征速度、定壓爆熱等能量性能參數(shù)。

在推進(jìn)劑能量性能計(jì)算過(guò)程中，一個(gè)最關(guān)鍵的問(wèn)題是如何求解等溫等壓條件下，某一混合體系產(chǎn)物的平衡組成。目前使用最廣法的方法是20世紀(jì)50年代由White最小吉布斯自由能法，其基本原理是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，混合反應(yīng)體系的總自由能最小，滿足混合反應(yīng)體系總自由能最小條件下的各產(chǎn)物組成就是混合反應(yīng)體系的平衡產(chǎn)物組成。由于該方法不依賴于具體反應(yīng)，普適性較好，得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2 計(jì)算條件

本文采用CEA熱力計(jì)算程序進(jìn)行推進(jìn)劑能量性能計(jì)算。CEA是由美國(guó)NASA Lewis Research Center基于最小自由能原理研發(fā)的熱力計(jì)算程序，可用于計(jì)算各種化學(xué)平衡問(wèn)題，包括：定壓絕熱(hp)、等容定溫(tv)、激波(shock)、發(fā)動(dòng)機(jī)(rkt)等。本文選用rkt計(jì)算模塊，通過(guò)設(shè)定初始計(jì)算條件，輸入反應(yīng)物的相關(guān)信息，即可獲得推進(jìn)劑的比沖、特征速度、燃燒溫度等能量特性參數(shù)，及最終燃燒產(chǎn)物的平衡組分、濃度、溫度和其他熱物理輸送特性等信息。

本文計(jì)算使用的NEPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑配方[12]參見(jiàn)表1，儲(chǔ)氫金屬材料的物化特性參見(jiàn)表2，計(jì)算初始條件采用計(jì)算推進(jìn)劑理論比沖的標(biāo)準(zhǔn)條件：燃燒室壓強(qiáng)pc=6.86 MPa，環(huán)境壓強(qiáng)pa=1.013 MPa，發(fā)動(dòng)機(jī)工作為最佳膨脹狀態(tài)，即pe=pa；推進(jìn)劑初溫298 K；噴管流動(dòng)為化學(xué)平衡流動(dòng)。

表1 推進(jìn)劑配方表

表2 儲(chǔ)氫金屬材料物化特性參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 NEPE高能推進(jìn)劑能量特性分析

首先采用CEA熱力計(jì)算程序?qū)EPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑的能量性能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果與文獻(xiàn)(采用“田德余能量特性計(jì)算程序”計(jì)算)對(duì)比結(jié)果如表3所示。由表3可見(jiàn)，通過(guò)CEA和“田氏程序”兩種計(jì)算方法得到的推進(jìn)劑能量特性計(jì)算結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差在0.03%～1.51%范圍內(nèi)，從而保證了本文計(jì)算結(jié)果的可信度。

表3 推進(jìn)劑能量特性計(jì)算結(jié)果對(duì)比

NEPE推進(jìn)劑是硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑，由于它充分發(fā)揮了液態(tài)含能硝酸酯增塑劑的能量特性，以及聚醚聚氨酯類黏合劑低溫力學(xué)性能好的優(yōu)勢(shì)，又添加了大量的奧克托今等固體成分，因而成為了一類具有優(yōu)異能量特性的高能推進(jìn)劑。為了研究?jī)?chǔ)氫金屬材料應(yīng)用于NEPE高能推進(jìn)劑后對(duì)其能量特性的影響，本文對(duì)儲(chǔ)氫金屬材料代替金屬鋁粉添加到NEPE推進(jìn)劑后的能量特性進(jìn)行了計(jì)算(保持PEG、NG、BTTN含量不變，改變氧化劑和金屬燃料的含量，且氧化劑AP∶HMX比例始終為1∶1)，并主要從燃?xì)饽栙|(zhì)量、密度、理論比沖、密度比沖、燃燒溫度五方面進(jìn)行了分析。

從圖1和圖2可看出，與金屬燃料鋁不同，隨著儲(chǔ)氫金屬材料在推進(jìn)劑中含量增大，氧化劑含量減小，燃燒產(chǎn)物摩爾質(zhì)量和推進(jìn)劑的密度均逐漸減小(ZrH2除外)。參考表2中數(shù)據(jù)可知，儲(chǔ)氫金屬材料的密度普遍小于金屬鋁的密度(2700 kg/m3)，因其燃燒后釋放出大量的氫氣，導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量減小。

圖1 NEPE推進(jìn)劑燃?xì)饽栙|(zhì)量與儲(chǔ)氫金屬含量變化關(guān)系Fig.1 Relationship between molar mass of gas storage metalcontent and hydrogen of NEPE propellant

圖2 NEPE推進(jìn)劑密度與儲(chǔ)氫金屬含量變化關(guān)系Fig.2 Relationship between density and hydrogen storage metal content of NEPE propellant

圖3反映了燃燒溫度與儲(chǔ)氫金屬材料含量之間的關(guān)系，整體上看，相對(duì)于金屬鋁，儲(chǔ)氫金屬材料的加入使得NEPE推進(jìn)劑的燃燒溫度有所降低。隨著儲(chǔ)氫金屬含量的增大，氧化劑含量的減小，只有ZrH2的加入使得燃燒溫度一直有所增大，但仍低于含金屬鋁推進(jìn)劑的燃燒溫度。

圖3 NEPE推進(jìn)劑燃燒溫度與儲(chǔ)氫金屬含量變化關(guān)系Fig.3 Relationship between combustion temperature and hydrogen storage metal content ofNEPE propellant

圖4反映了理論比沖與儲(chǔ)氫金屬材料含量之間的關(guān)系，可以看出，相比于金屬鋁，儲(chǔ)氫金屬材料的加入使得NEPE推進(jìn)劑的理論比沖均得到較大提高(ZrH2除外)。當(dāng)理論比沖達(dá)到最大值時(shí)，提高最明顯的是AlH3，理論比沖提高了203.9 N·s/kg，其余依次為 LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiBH4、MgH2。從理論比沖的計(jì)算式可知，其值主要受燃燒溫度和燃?xì)饽栙|(zhì)量的影響。燃燒溫度越高，燃?xì)饽栙|(zhì)量越小，比沖越高。從圖1和圖3得知，相比于金屬鋁，加入儲(chǔ)氫金屬材料后，燃?xì)饽栙|(zhì)量減小，燃燒溫度降低，由于燃?xì)饽栙|(zhì)量減小的程度大于燃燒溫度降低的程度，最終使得理論比沖得到提高。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

圖5反映了密度比沖與儲(chǔ)氫金屬材料含量之間的關(guān)系，可以看出，相對(duì)于金屬鋁，只有ZrH2的加入使得NEPE推進(jìn)劑的密度比沖得到了大幅提高， AlH3的加入使得密度比沖先小幅升高后開(kāi)始下降。其余儲(chǔ)氫金屬材料的加入均使得NEPE推進(jìn)劑的密度比沖呈直線下降趨勢(shì)，其中LiH和LiBH4下降幅度最大。從密度比沖的計(jì)算式分析可知，儲(chǔ)氫金屬材料的加入雖在一定程度上增大了推進(jìn)劑的比沖，但由于其自身密度與金屬鋁有較大差距，導(dǎo)致密度比沖降低。當(dāng)儲(chǔ)氫金屬含量為28%時(shí)，NEPE推進(jìn)劑的密度比沖由大到小排序依次為ZrH2、AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

2.2 GAP高氮高能推進(jìn)劑能量特性分析

GAP高氮高能推進(jìn)劑的主要特點(diǎn)是使用高氮含能化合物GAP作為粘合劑，具有生成焓高、能量高、密度大、化學(xué)相容性好等特點(diǎn)。為了研究?jī)?chǔ)氫金屬材料對(duì)不同類型高能推進(jìn)劑能量特性影響的區(qū)別，本文又對(duì)儲(chǔ)氫金屬材料應(yīng)用于GAP高氮高能推進(jìn)劑的能量特性進(jìn)行了計(jì)算(保持GAP和BAMO的含量不變，改變氧化劑和金屬燃料的含量，且氧化劑AP∶RDX比例始終為1∶1)，下面主要從理論比沖和密度比沖兩方面進(jìn)行分析。

由圖6可見(jiàn)，相較于金屬鋁，MgH2、ZrH2和LiBH4的加入反而使得GAP推進(jìn)劑的最大理論比沖降低，AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4則能夠有提高最大理論比沖4.6%、3.3%、3.2%，這與儲(chǔ)氫金屬材料和推進(jìn)劑組分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。另外，金屬鋁的含量在17%左右時(shí)，GAP推進(jìn)劑理論比沖達(dá)到最大，而儲(chǔ)氫金屬材料的最佳含量一般在23%左右(Mg(BH4)2最佳含量在38%左右)，比金屬鋁含量多了6%～20%。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

由圖7可見(jiàn)，除了ZrH2，其他儲(chǔ)氫金屬材料的加入均使得GAP推進(jìn)劑的密度比沖有所降低。ZrH2添加到推進(jìn)劑后密度比沖增大主要得益為其自身的高密度，這也彌補(bǔ)了理論比沖有所損失的不足。當(dāng)儲(chǔ)氫金屬含量為23%時(shí)，GAP推進(jìn)劑的密度比沖由大到小排序依次為ZrH2、Al、AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4，與NEPE推進(jìn)劑具有相同的規(guī)律。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

2.3 最優(yōu)配方下推進(jìn)劑能量特性分析

從理論比沖角度考慮，以推進(jìn)劑理論比沖達(dá)到最大時(shí)的配方作為最優(yōu)配方，表4對(duì)儲(chǔ)氫金屬材料應(yīng)用于NEPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑的最優(yōu)配方能量性能參數(shù)作了總結(jié)。由于隨ZrH2在推進(jìn)劑中含量的增大，推進(jìn)劑比沖一直呈下降趨勢(shì)，因此表中未列出ZrH2。

由表4可見(jiàn)，對(duì)于NEPE高能推進(jìn)劑，儲(chǔ)氫金屬材料的最佳含量在28%左右(鋁為20%)。按照對(duì)提高理論比沖的貢獻(xiàn)排序，7種材料從大到小依次為AlH3、LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiBH4、MgH2。在最佳理論比沖下，密度比沖從大到小依次為AlH3、MgH2、Mg(BH4)2、Mg(AlH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4。相比于其他儲(chǔ)氫金屬材料，AlH3在沒(méi)有大幅損失密度比沖的前提下，提高了推進(jìn)劑的理論比沖，性能最好。LiH和LiAlH4雖然增大了理論比沖，但代價(jià)是密度比沖得到了較大的損失，這對(duì)于提高火箭的射程是不利的。另外，LiBH4、Mg(BH4)2和LiH燃燒溫度有較大的降低。因此，從能量性能方面綜合來(lái)看，AlH3和Mg(AlH4)2更適用于NEPE高能固體推進(jìn)劑。

表4 最優(yōu)配方下推進(jìn)劑能量特性參數(shù)

對(duì)于GAP高能推進(jìn)劑，儲(chǔ)氫金屬材料的最佳含量在23%左右(鋁為17%)。按照對(duì)提高理論比沖的貢獻(xiàn)排序，7種材料依次為AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、LiBH4、MgH2。在最佳理論比沖下，密度比沖從大到小依次為AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、LiAlH4、LiH、Mg(BH4)2、LiBH4。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，AlH3添加到GAP推進(jìn)劑后既能夠大幅提高理論比沖，又保持密度比沖沒(méi)有較大的損失，性能最好，其次是LiAlH4。因此，從能量性能方面綜合考慮，AlH3和LiAlH4更適用于GAP高能固體推進(jìn)劑。

2.4 燃燒產(chǎn)物分析

為了研究?jī)?chǔ)氫金屬含量變化對(duì)推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物組分及含量的影響，以AlH3添加到NEPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑中為例，計(jì)算并統(tǒng)計(jì)了隨著AlH3含量的增大，噴管出口處H2O、CO、CO2、H2、N2、HCl和Al2O3主要燃燒產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的變化情況，具體結(jié)果如圖8所示。

(a) NEPE propellant (b) GAP propellant

由圖8可見(jiàn)，隨著AlH3含量從0增大到40%，兩種推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)具有相同的變化趨勢(shì)，即H2O、CO2、N2和HCl的摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)減小，H2的摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)增大，CO和Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小，這也為燃?xì)饽栙|(zhì)量隨AlH3含量增大而減小作出了解釋。兩種推進(jìn)劑的區(qū)別在于，對(duì)于NEPE推進(jìn)劑，H2O和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)在AlH3含量達(dá)到28%左右時(shí)降為0，同時(shí)Al2O3的含量達(dá)到最大值約10%；而對(duì)于GAP推進(jìn)劑，H2O和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)則在AlH3含量達(dá)到22%左右時(shí)降為0，同時(shí)Al2O3的含量達(dá)到最大值約7.5%。從兩相流損失角度考慮，Al2O3含量越高，兩相流損失越嚴(yán)重，因此將AlH3應(yīng)用于GAP推進(jìn)劑相較于NEPE推進(jìn)劑具有一定的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)儲(chǔ)氫金屬材料添加到NEPE高能推進(jìn)劑后，除ZrH2外，理論比沖均得到一定提高，其中AlH3、LiAlH4、LiH提高幅度較大，分別為7.6%、5.7%、5.0%。只有ZrH2的加入使得NEPE推進(jìn)劑的密度比沖得到了提高。從能量性能綜合考慮，AlH3和Mg(AlH4)2更適用于NEPE高能推進(jìn)劑。

(2)儲(chǔ)氫金屬材料添加到GAP高能推進(jìn)劑后，從提高理論比沖貢獻(xiàn)來(lái)看，AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4效果較好，分別提高了4.6%、3.3%、3.2%。同NEPE推進(jìn)劑一樣，8種儲(chǔ)氫金屬材料中只有ZrH2使得GAP推進(jìn)劑的密度比沖得到了提高。從能量性能綜合考慮，AlH3和LiAlH4更適用于GAP高能推進(jìn)劑。

(3)當(dāng)AlH3替代金屬鋁粉應(yīng)用于NEPE推進(jìn)劑和GAP推進(jìn)劑后，隨著AlH3含量從0增大到40%，噴管出口處燃燒產(chǎn)物中H2O、CO2、N2和HCl的摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)減小，H2的摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)增大。由于Al2O3摩爾分?jǐn)?shù)在NEPE推進(jìn)劑中最高可達(dá)約10%，而在GAP推進(jìn)劑中最高約為7.5%，因此AlH3應(yīng)用于GAP推進(jìn)劑相比于NEPE推進(jìn)劑兩相流損失更小。