磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展*

付鳳艷，程敬泉

(衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

在現(xiàn)代社會(huì)，天然氣，煤和石油等化石能源是全球主要的能源需求來(lái)源。然而由于這些能源會(huì)釋放一些污染環(huán)境的氣體，使環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，而且由于人們毫無(wú)限制的使用這些能源，這些能源正面臨枯竭。為了解決環(huán)境污染和能源危機(jī)問(wèn)題，人們研究開(kāi)發(fā)了燃料電池。燃料電池是一種利用氧氣和其他物質(zhì)反應(yīng)使化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種清潔能源已經(jīng)被人們研發(fā)出來(lái)，這種電池主要應(yīng)用于汽車(chē)和一些便攜式電力裝置。

質(zhì)子交換膜在燃料電池中起著關(guān)鍵的作用。它分離了陰極和陽(yáng)極阻止了化學(xué)短路，為質(zhì)子提供了從陽(yáng)極流向陰極的傳輸通道。在質(zhì)子交換膜燃料電池中通常需要的質(zhì)子交換膜有如下功能：在電池的工作條件下具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率；較好的化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械穩(wěn)定性；低燃料滲透率；低成本等[2]。近幾年來(lái)人們研究的質(zhì)子交換膜的性能主要在以下三個(gè)方面：(1)適用于高溫低濕度條件下的H2/O2燃料電池；(2)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率和低的甲醇滲透率的甲醇燃料電池；(3)具有較低成本的能夠替代全氟磺酸的質(zhì)子交換膜[3]。

杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜是現(xiàn)階段研究最為廣泛的一類(lèi)質(zhì)子交換膜，Nafion膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，較好的化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，然而，Nafion膜也有一些缺陷，如應(yīng)用于甲醇燃料電池時(shí)具有較差的阻醇性能，在高溫低濕度條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，成本較高等[4]。已經(jīng)研究出了一系列用于氫氣/O2或者甲醇燃料電池(DMFC)的質(zhì)子交換膜材料，包括磺化聚酰亞胺[5]，磺化聚醚砜[6]，磺化聚醚醚酮[7]以及磷酸摻雜的聚苯并咪唑[8-9]。但這些材料大部分抗氧化性能較差；濕度較高的條件下溶脹度過(guò)大，濕度較低的條件下易裂；質(zhì)子傳導(dǎo)率不高。所以在燃料電池領(lǐng)域還沒(méi)有出現(xiàn)可以作為較好的質(zhì)子交換膜材料的聚合物。以聚磷腈為基質(zhì)的膜雖然沒(méi)有以上材料那樣廣泛研究，但也可以作為質(zhì)子交換膜的備選材料。以下，我們對(duì)聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜的制備表征及在燃料電池中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

1 聚磷腈

聚磷腈是一種新型無(wú)機(jī)高分子聚合物，其主鏈由磷氮單雙鍵交替排列組成，側(cè)鏈通過(guò)化學(xué)鍵與磷原子的相連，結(jié)構(gòu)如圖1所示。側(cè)鏈上的原子團(tuán)可以是有機(jī)的，也可以是無(wú)機(jī)的，還可以是金屬有機(jī)的，有一系列原子團(tuán)可以很容易的連接到聚磷腈鏈上，這就能制備出很多不同種類(lèi)的具有不同性能的聚磷腈類(lèi)聚合物。聚膦腈作為高功能彈性材料可以用于固體聚合物電解質(zhì)，氣液分離膜，光學(xué)聚合物，生物材料和燃料電池的質(zhì)子交換膜。

圖1 聚磷腈的結(jié)構(gòu)

1.1 聚磷腈的制備

聚磷腈的合成方法有很多種，最為經(jīng)典的是Allock提出的通過(guò)六氯環(huán)三磷腈的開(kāi)環(huán)聚合作用制備[10]。其制備方法如下：首先，六氯環(huán)三磷腈通過(guò)升華提純后，密封到一個(gè)玻璃管中，在250 ℃條件下加熱24～72 h；然后得到的線(xiàn)性聚二氯磷腈(PDCP)通過(guò)升華或者沉淀而分離出來(lái)，得到的聚合物的分子量通常很高M(jìn)w～106，但是分子量的分布很寬；最后，聚二氯磷腈(PDCP)溶解在對(duì)高分子聚合物具有較好的溶解性的溶劑中，和適當(dāng)?shù)挠H核試劑相混合，得到的聚磷腈通過(guò)沉淀法隔離出來(lái)。

1.2 磺化的聚磷腈

為了使聚磷腈可以作為質(zhì)子交換膜用于燃料電池中，應(yīng)該給予其質(zhì)子化，使其具有導(dǎo)質(zhì)子能力。最廣泛用于給質(zhì)子的官能團(tuán)是磺酸基團(tuán)，這種基團(tuán)加入高分子鏈有兩種方式：(1)在聚合物的合成步驟中加入磺酸基團(tuán)；(2)在合成聚磷腈后用磺化試劑進(jìn)行磺化作用制備磺化聚磷腈，稱(chēng)為后磺化作用。后磺化作用比較容易發(fā)生，能夠直接的合成功能化的聚磷腈，但這種方法磺化度較高時(shí)，容易使膜溶解，磺化度較低的條件下膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，磺化度不易控制。本文主要介紹近期研究的磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜的性能。

2 聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜在燃料電池中的應(yīng)用

近期研究的磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜有以下兩種情況：第一種是只含有磺酸基團(tuán)的聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜；另一類(lèi)是磺化聚磷腈與其他聚合物的混合膜。

2.1 含有磺酸基團(tuán)的聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜

Fu等[11]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)聚合方法制備了含有懸掛的烷基磺酸側(cè)鏈苯乙烯的磺化聚磷腈類(lèi)聚合物，然后使其與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備出質(zhì)子交換膜。含有烷基磺酸側(cè)鏈的聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜在完全吸水條件下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，膜在80 ℃條件的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到0.284 S/cm，高于Nafion117膜(0.191 S/cm)；膜質(zhì)子傳導(dǎo)率較高的原因是在膜內(nèi)形成了具有納米相分離結(jié)構(gòu)的離子通道；膜的甲醇滲透率范圍為1.60×10-7～10.4×10-7cm2/s，低于Nafion117膜(15.8×10-7cm2/s)；此外，膜還具有良好的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能。

Fu等[12]還將烷基磺酸側(cè)鏈直接接到聚磷腈?zhèn)孺溕希苽淞撕型榛撬醾?cè)鏈的聚磷腈類(lèi)聚合物，然后使其與交聯(lián)劑2,6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚(BHMP)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備出交聯(lián)的磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜。交聯(lián)的磺化聚磷腈膜具有很好的尺寸穩(wěn)定性能，吸水率和溶脹度都很低，溶脹度為13.8%，而Nafion 117膜的溶脹度為18.2%；膜的甲醇滲透系數(shù)范圍為1.35～7.18×10-7cm2/s，低于Nafion 117(15.8×10-7cm2/s)；由TEM圖片顯示膜具有納米相分離形貌，從而使膜具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，80 ℃時(shí)膜的最大質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了0.14 S/cm；此外，膜還具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。

2.2 磺化聚磷腈與其他聚合物的混合膜

Dong等[13]制備了含有烷基磺酸側(cè)鏈的磺化環(huán)聚磷腈聚合物，然后使其與磺化聚磷腈進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備出交聯(lián)的磺化聚磷腈類(lèi)交聯(lián)膜。交聯(lián)膜具有較低的吸水率和溶脹度；由于膜中形成了明顯的相分離結(jié)構(gòu)，交聯(lián)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較高；復(fù)合膜具有較好的阻醇性能，較高的膜選擇性能，最大的膜選擇性能為2.46×105Ss/cm3，高于Nafion117膜(0.74×105Ss/cm3)；此外，交聯(lián)膜具有較好的熱力學(xué)性能，抗氧化性能和機(jī)械性能。

Dong等[14]還制備了磺化聚醚醚酮和含全氟磺酸側(cè)鏈的聚磷腈類(lèi)交聯(lián)膜。交聯(lián)膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性能，室溫下的溶脹度最高為11.6%，低于Nafion117膜(23.5%)；TEM測(cè)試表明膜具有良好的相分離形貌，從而具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率；交聯(lián)膜具有較好的阻醇性能，交聯(lián)膜的甲醇滲透系數(shù)范圍為1.32～3.85×10-7cm2/s，低于Nafion 117(12.1×10-7cm2/s)；此外，交聯(lián)膜具有較好的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能。

Luo等[15]制備了含有烷基磺酸側(cè)鏈的聚乙烯，然后使其與磺化碳納米管(SCNT)復(fù)合制備出含有SCNT的磺化聚苯乙烯類(lèi)復(fù)合膜。在100 ℃下?lián)诫sSCNT后的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.55 S/cm，是 Nafion 117膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的2.6倍；復(fù)合膜具有比Nafion 117高的阻醇性能，具有更好的選擇性能；復(fù)合膜的IEC、吸水率和溶脹度比不摻雜SCNT的純磺化聚磷腈膜低。

Luo等[16]還制備了交聯(lián)的含有磺化聚醚醚酮的磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜。交聯(lián)膜具有較高的熱穩(wěn)定性能，阻醇性能和選擇性能；交聯(lián)膜在80 ℃條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到0.143 S/cm；交聯(lián)膜具有較高的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度是不含磺化聚醚醚酮的純磺化聚磷腈膜的5倍；在80 ℃條件下交聯(lián)膜組裝的燃料電池的最大功率密度為294 mW/cm2。將磺化的碳納米管(SCNT)加入到交聯(lián)膜中形成復(fù)合膜，復(fù)合膜在80 ℃條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.196 S/cm，高于Nafion 117膜；在80 ℃條件下復(fù)合膜組裝的燃料電池的最大功率密度為280 mW/cm2。

Gao等[17]制備了交聯(lián)的磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚磷腈質(zhì)子交換膜。交聯(lián)膜具有低的溶脹度和較高的機(jī)械性能；摻雜磺化的碳納米管(SCNT)后復(fù)合膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，在80 ℃條件下復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.132 S/cm；此外，復(fù)合膜還具有較好的阻醇性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜的性能，此類(lèi)質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，較低的燃料滲透率，較好的化學(xué)穩(wěn)定性能，熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能。因此，磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜具有應(yīng)用于燃料電池的潛力。然而，磺化聚磷腈質(zhì)子交換膜應(yīng)用于燃料電池也遇到一些挑戰(zhàn)，比如對(duì)于磺化聚磷腈類(lèi)質(zhì)子交換膜的研究更多的是在實(shí)驗(yàn)室中，為了達(dá)到工業(yè)化的生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，科研工作者還需要進(jìn)一步的努力。